Фотографический материал для получения прямых позитивных изображений

 

О П И С А Н И Е (и) 543363

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Сопиалистическик

Республик

К ПАТЕ НТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 26,06.74 (21) 2037398/04 (23) Приоритет — (32) 28.06.73 (31) P 2332802.1 (33) ФРГ

Опубликовано 15,01.77. Бюллетень Л 2 (51) М. Кл.- G ОЗС 1/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 777.152.2 (088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 09.02.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Зигхарт Клетцер и Эрик Мойзар (ФРГ) Иностранная фирма

«АГФА-Геверт АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ПРЯМЫХ ПОЗИТИВНЫХ ИЗОБРАЖЕНИЙ

Изобретение относится к фотографическому материалу для получения прямых позитивных изображений.

Известен фотографический материал для получения прямых позитивных изображений, включающий подложку и не менее одного невуалированного эмульсионного слоя, содержащего зерна галогенида серебра, поверхность которых мало сенсибилизирована, желатину и целевые добавки. В таких материалах чувствительность зерен внутри существенно выше, чем на поверхности. Их светочувствительность относительно высока по сравнению с материалами, имеющими слой вуалированной прямой позитивной эмульсии (1). Недостатками таких материалов являются образование относительно высокой вуали в экспонированных участках, в результате чего получаемые прямые позитивные изображения имеют нежелательный фон, и, кроме того, между местами наибольшей и наименьшей плотности имеется лишь незначительная разница. При применении таких материалов в некоторых случаях необходима химическая сенсибилизация поверхности зерен, уровень которой необходимо точно контролировать.

С целью изобретения повышения чувствительности материалов и уменьшения контраста применяют фотографический материал для

II0;I) RI HI12 llpsIilIbIx позитивных изображений, включающий подложку п один или несколько невуалированных эмульсионных слоев, содержащих зерна галогенида серебра слоистой структуры с несенсибилизированной или лишь слабо сенсибилизированной поверхностью, в которых зерна галогенида серебра, распределенные гетеродисперсно, имеют ядро, включающее 50 — 100 мол. % бромида, и местную фазу, включающую 20 — 100 мол. % хлорида, с общей концентрацией хлорида 5 — 30 мол. по отношению к галогениду серебра, 10—

80 вес. % зерен имеют диаметр вне предела между 60 и 140% их среднего диаметра, при

15 следующем количественном соотношегпш компонентов, вес. :

Галогенид серебра 15 — 90

Целевые добавки 0,01 — 27

Желатина Остальное.

2О Общее содержание хлорида ссребра предпочтительно составляет 5 — 30 мол. %, в частности 7,5 — 20 мол. %, считая на общее содержание галогенида серебра в зерне. Остаточный галогенид серебра зерен галоидосеребря25 ной эмульсии состоит из бромида серебра или смесей бромида серебра с йодидом серебра.

Фаза с высоким содержанием хлорида серебра в галоидоссребряпом зерне предпочтительно расположена в качестве промежуточного

543363

10 слоя внутри галоидосеребряного зерна. Но она может также образовать наруяную оболочку. Переход от фазы с высоким содеряапием хлорида серебра к слоям с другим составом галогеиида серебра может представлять собой четкую границу или может быть непрерывным. Галоидоссрсбряныс зерна с четкой границей раздела фаз или с короткой переходной зоной между обогащенной хлоридом серебра фазой и фазой с высоким содержанием бромида серебра также пригодны. Однако предпочтительны эмульсии с зернами, в которых переход между ЙBçàìè с различным составом га7oãållèä", является более или менее непрерывным. Галоидосерсбряные зерна предлагаемой эмульсии предпочтительно содержат свободную от хлорида серебра фазу. Ядро преимущественно состоит из бромида серебра (предпочтительно по меньшей мере 50 мол. /О).

В частности, пригодны зерна с ядром, содержащим по меишисй мере 80 мол. /о бромида серебра.

Применяемые в предлагаемом материалс невуалироваииыс прямые позитивные галоидосерсбряныс эмульсии ири экспонировании образуют внутри зсрси, в основном, лишь скрытое изобра)кение. Поэтому предлагаемые эмульсии химически не сеисибилизированы на поверхности или сенсибилиз провалы лишь В незначительной степени. Если такис материалы проявлять с использованием IIOBcpxiiocTiforo проявителя следующего состава, г и-Оксифеиил глицш1 10

Карбонат натрия (кристаллический) 100

Вода до 1000 мл то серебряное изображение не образуется или получают серебряное изображение исзиачитель.1ой плопюсти. При исиользовашш внутреш!его проявителя следующего состава, г:

Гидрохинон 15

Монометил-и-амииофеиолсульфат 15

Сульфнт натрия (безводный)

Бромид калия

Гидроокись натрия

Тиосульфат натрия (кристаллический) 20

Вода До 1000 мл образуется серебряное изображение достаточной плотности. При ступенчатом экспонировании! В пределах от 1/100 до 1 с и проявлении в течение 3 мин при 20 С с помощью указанного выше внут.)еннего проявителя предлагаемого фотографического материала во всяком случае достигают максимальной плотности, которая по меньшей мере в 3 раза, 1;редпочтнтельно, по )1сньшей мере в 5 раз больше, чем плотность, достигаемая в результате проявления аналогично экслоиироваиного материала (проявление в течение 4 мин при 20 С) при помощи описанного Выше поверхностиo!.о проявителя. Светочувствительность внутри зсрси.)

1О

-4!!

05 эмульсш, обусловлена свойствами границ раздела фаз или переходов ме)кду фазой с высоким содсряанием хлорид", серебра i: <разofr с высоким содержанием бромида серебра. Высокая светочувствительность данной эмульсии обус 70В 7eir2 IIOCTopoIIBIIMII 13к fio IC!Iiirfii:ll, дс!1ств ч 1О!ними В качсстВс .IQB) Ureå элсirTp0110B.

Гало:!доссрсбряиыс эмульсии изобретения являются гетсродисисрсиыми и и.,!сют широкий гранулометрический состав. По меньшей Мере 10 все. /,, предпочтительно, по меньшей»ере 20 г c. /, галоидоссребряиых зерен, имеют диаметр, которьш по мсиьщсй мсрс i .à -!О /о отк7orlBCTcs! от среднего д".амстра зерен. Галя— доссребряные зерна имеют в ос!!овном нерегулярную форму. В зависимости от цели применения фотографичсскогo материала можно применять как мелкозернистые гетсродисисрсиыс галоидосеребряные эмульсиii со средним диаметром мсиес 0,5 мкм, приблизительно от

0,1 до 0,5 мкм, ирсдиоч!В7сльпо мснсс 0,3 мкм, так If крупнозернистые гстеродиспсрсные эмульсии со средней Всличино". зсрсн от 0,5 до 4 мкм. Получение галоидоссрсбряиых эмульсий со слоистой структурой зерен является 0TIIocIITOJlbllo простым в случае равно)iåpIIû l! гÎмодислерслых эмульсий. Однако получение гетеро..исисрс:иях галoii, )ссрсб,)яных эмульсий со слоистой структурой зерен с13яза lf!) co значитсл ы! ым и трудiloc! Я. 1 и. 1 12йдсно, что гетсродисперсиые галоидосеребряные эмульс)ш со слоистой структурой зсрси нерегулярной формы можно полу шть простым образом согласно слстующему методу.

На первой стадии изготовляют обогащенные бром идом серебра ядра предпочт!)тельно путем доба Влеиия ВодиогО растВОр2 co;Il! серсбра, в частности раствора нитрата серебра, к содср)к ) 01с)(у яс.! ат!! ну !)аствору длугого компонента, в частно., l! бромлда i cлля. Г1»1, этом образуются двойные кристаллы с (1,1,1) гранями. Для этого п1:игодиы, например, галоle!If;gal щело IIIII металлов, в частности растВоры бромлда илil брсмйодлда i rc.fî÷ffoão металла. Среднюю величину зерен и граиуломет !)ИЧССК!!й СОСТ213 ЗСРЕИ МО)КИО )IOPBIPIII.IIPOB2TB известным приемом, т. е. I римеиеи!!см избытка галогснида, условиями физического созревания. Eia второй стадии иа Обогащенное бромидом серебра ядро наносят богатую хлоридом серебра 1разу, иаириме1;, нуri:"ì одиоирсмсииой Ilo;12÷è растворов н!!трата cepåáð2 хлорида щелочного металла 13 простые щишловыс эфиры.

Для предлагаемого фотографичссксго материала можно использовать обычиыс подложки, например, иа основе эфиров целлюлозы (ацстат или ацстобурат целлюлозы), полиэфиров (полиэтилентерефталат) или поликарбонатов. 1 роме того, воз)!Ожио ир!о!енять и бума;киыс носители, которые могут содеряать

11cIIpoIIliI) асмыс Водо!1 пол иолсфиновые сл011, например слои из пол:!этилена или полипропилена, а !акимке стскляииыс i;ли металлические

f:0c1f Te7 i. Предлагаемые галоидосерсбряныс

543363 эмульсии могут содержать обычные добавки при условии, что чувствительность поверхности поддерживается как можно меньшей.

Эмульсии могут содержать обь|чные стабилизаторы, например меркаптотриазолы, соли ртути, двойные соли сульфоиия и другие ртутные соединения. Подходящими стабилизаторами являются азаиндены, в частности тетра- или пентаазаиндены, которые могут иметь гидроксильные или аминогруппы. Пригодны как стаб..лизаторы гетероциклические меркаптососдинеиия, например фенилмеркаптотетразол, четвертичные производные беизтиазола, бензтриазола и подобные соединения.

Эмульсии можно сенсибилизировать спектральным пу тем. Подходящими спектральнымии сеисибилизаторами являются полиметиновые красители, например циаиttt;û, гсмициапииы, стрептоциаиииы. мероциашшы, оксонолы, гемиоксоиолы и стирильиые красители. Фотографический материал подвергают обычному экспонпрсвани:о и проявляют в вызывающих вуалирован.:с условиях, в так называемых поверхностных проявителях, которые ие содер>кат галоидосеребряных растворителей. Для цветного проявления можно применять обычные цветные проявители, в частности ряда и-фенилсидиамииов. Прояв IRIQLIlее Всгцество можно добавлять к водному проявляющему раствору или вводить в фотографический материал, например в галоидосеребряный эмульсиониый слой или в смежный слой.

Особенно подходящими для вуалирования являются гидразин и замещенные гидразины, например алкил- или арил замещеииые гпдразины, ацилированныс гидразииы, алкилироваииыс суль<роамидоарилгидраз|и|ы. Подходящими для p) àëèðoâàêèÿ также являются четвертичиые аммониевыс соли отдельно или вместе с гидразииами, в частности циклические четвертичиые аммониевые соли. Вещества для вуалирования, как и проявляющие вещества, можно применять либо в одном из слоев фотографического материала, либо в проявляющем растворе. Они могут быть также применены в виде водных растворов, в которых экспонированные слои обрабатывают до проявления. Концентрация вызывающего вуалирование соединения может колебаться в широких пределах. Она зависит от желаемого эффекта, активности средства вуалирования или состава невуалированной прямой позитивной галоидосеребряной эмульсии. Оптимальную для каждого конкретного случая концентрацию можно определить простыми опытами. Проявители могут также содержать обычные для них добавки, например антиокислители, стабилизаторы, в частности, ряда бензтриазолов или органические меркаптосоединения, гетеропиклические меркаптососдииения, а также обычные ускоряюшис проявление соединения, в частности производиыс окисей полиалкилеиов или четвертичиые аммоиисвые соединения.

Изобретение можно использовать для получения черно-белых и цветных фотографических изображений. Так, например, в зависимости от градации галоидосеребряного эмульсионного слоя, фотографический материал с резкой градацией можно применять для фототехнических целей, тогда как при средней пли мягкой градации его можно использовать для получения черно-белых полутоновых или рентгеновских изображений.

Цветные фотографические прямые позитивные изображения можно получать, например, известным методом хромогениого проявления в присутствии цветной компоненты, которая реагирует с продуктом окисления цветного проявляющего вещества производного и-фени15 леидиамина, образуя красители. Цветные компоненты можно вводить в прямыс позитивиыс невуалированныс г";,îèäoñåðåáðÿíûå эмульсионные слои или в проявители. При применении многослойных цветных фотографических материалов с прозрачной подложкой изобретение можно использовать и для получения прямых позитивных прозрачных фотографических цветных изображений. При этом могут отпадать необходимые в способах обраще25 нпя черно-белое проявление и засветка рассеянным светом. Предлагаемый материал извеcTHbIM образом можно также применять для способа химического обесцвсчиваиия красителей. В этом случае получают негативные изоЗ0 бражения оригинала.

Изобретение можно использовать для способов немедленного получения цветных изображений или способов с переносом красителей.

Пример 1. a) Для получения гетсродиЗ5 сперсиой исходной эмульс1и1 к раствору из

600 г бромистого калия и !00 г желатины в

3000 мл воды при 35 C в течение 1 мин, размешивая, прибавляют раствор из 690 г нитрата серебра в 1300 мл водьи Затем добавляют

40 150 г желатииы и растворяют сс в течение

15 мин. Получснную эмульсию охлаждают, освобождают от раствор.iìbt солей щелочных металлов путем промывки водой и после повторного расплавления значение рЛ доводят

45 до 9. Кристаллы полученной таким образом эмульсии имеют нерегулярную форму и средний диаметр 0,5 мкм, причем 35 Д кристаллов имеют диаметр, который на +-40 /О отклоняется от среднего диаметра. т. с. от диаметра в ди50 апазоие от 0,3 до 0,7 мкм. б) На кристаллы из полученной согласно

1а) эмульсии бромида серебра осаждают оболочку из хлорида серебра путем контролируемой значением рАд одновременной подачи ра55 створов 3 н. хлорида калия и 3 и. нитрата серебра. Количество осажденного хлорида серебра составляет 75 мол. ф, считая на количество бромида серебра в ис. одной эмульсшь в) На полученную согласно 1б оболочку из

60 хлорида серебра осаждают бромид серебра путем контролируемой значением рА одновременной пода и Зн. растворов бромида калия и нитрата серебра. При этом количество осажденного бромида серебра составляет г>5 675 мол. 0 0 исходной эмульсии, 543363

Полученная таким образом гетеродисперсиая эмульсия содержит нерегулярные кристаллы со средним диаметром 0,85 мкм, внутри которых находится слой пз хлорида серебра, который содержит 8,8% хлорида серебра, считая на общее количество галогенида. Эмульсию отвсрждают, промывают водой, после повторного расплавления доводят до значеш1я

pAg 9;r поливают на подложку из полиэтилентерефталата. Затем эмульсшо экспонируют за нейтральным серным клином и обрабатывают проявителем следующего состава, г:

N-Зтил-Х-оксиэтил-и-фенилендпамин !О сульфит натрия (безводный) 2

Тр1Н1атрийфосфат (кристаллический)

Гидроокись натрия 5

Бензимидазол 0,05

Лцетплфенилгидразид 1

Вода до 1000 мл

Проявленный материал фиксируют и промывают известными приемами. Получают прямой позитивный ступенчатый оптический клин.

Относительную чувствительность (Ч„„) определяют как обратную величину экспозиции, которая приводит к плотности иа 0,1 ед. ниже максимальной плотности (П„а„-,). При этом в качестве контрольной (чувствительность

Ч=100) применяют эмульсию со средней величиной зерен 0,4 мкм, которую приготовлгпот путем взаимодействия эмульсии хлорида серебра с избытком бромида калия. Сспситомстрические результаты приведены в следующей табл. 1

Таблица 1

Пм,IIKC! ото

Пмоа

Сравнительная эмульсия

1,04

0,24

100

0,80

Предлагаемая эмульсия

3200

0,62

0,55

0,07

Сравнение показывает улучшение чувствительности и контраста (выраженного разностью ! макс — Пмин) и значительно меньшую оптическую плотность П„,.„, предлагаемой эмульсии. Максимальную оптическую плотность можно в случае необходимости повысить уве,гггг гегггге»r rioличсства галогснида серебра. При этом значение для П,, „пе повышается.

Пример 2. Используют полученную в примере 1в эмульсию, на которую наносят еще одну оболочку путем контролируемой значением pAg одновременной подачи 3 н. раствора бромида калия и 3 н. раствора нитрата серебра. Получают гетеродисперсную эмульсию, имеющую нерегулярные кристаллы со средним диаметром 1,4 мкм, содсрхканис хлорида серебра которых составляет 1,5%, считая на общее содержание галогенида. После вкспон11ровани11 и проявления аналогично примеру 1 получают прямой позитивный ступенчатый оптический клин.

Ссиситометрические результаты:

Ч„„ 13 000

5 Пмакс 0,84

Пм„„ 0,08

Пример 3. На полученную в rrpr»rcpe 1б эмульсию Осаждают бромид и йодид серебра путем контролируемой значением pAg одновременной подачи Зн. раствора нитрата серебра и раствора 2,85 М бромида калия и 0,15М йодида калия. Получают гетеродисперсную эмульсию, которая содержит нерегулярные кристаллы, содержание хлорида серебра которых составляет 12,3%, считая на общее содержание галогенида.

Сенситометрические результаты:

Чотя 800

Пмакс 0,95

П„„„ 0,08

Пример 4. Согласно примеру 1 приготовляют гетеродисперсную эмульсию с промежуточным слоем из хлорида серебра, на которую осаждают бромид серебра аналогично примеру 2. Эмульсшо, как обы шо, промывают водой и, после повторного плавления, доводят до значения рАд 9, затем поливают. Приведенный ниже образец 0 представляет эмульсша без добавки оптического сеисибилизатора, а образец 1 — эмульсию, которую оптически сенсибилизируют 3-этил-5- (3 -б-сульфобутил-5 -меркаптометилтиадиазолин - 1,3,4 -илиден-2 ) -родан,rro». (IJ. После экспонирования за синим фильтром и обработки согласно примеру 1в получают приведенные в табл. 2 сенситометрические данные, причем чувствительность

Чотя.с. ДЛЯ СИНЕГО СВЕТа ОТНОСИТСЯ К УКаэаНПОму в примере 1в условному значению Ч,„,=

=100, которое получается в результате экс40 понирования белым светом известной эмульсии.

Т аб лица 2

Кол,ичество сенсибилизатора галогенида серебра, мг(моль

45 о с

Пмакс

Пмкн отн.с

0,12

0,69

400

128

0,14

0,80

800

П р и м с р 5. Опыты проводят, как в примере 4, используя в качестве сенсибилизаторов следующие соединения: 1-этил-1 -6-сульфобу55 тилхино - 2,2 - монометинцианинбетаин (П), 3,3 -д 1 1 - (б -сул ьф обут ил) -5,5 -дифенил-9-этилоксакарбоцианинбет (111). После экспонирования за зеленым фильтром и дальнейшей обработки согласно примеру 1в получают приве60 денные в табл. 3 сенситометрические данные, причем чувствительность Чотя,а для зеленого света относится к указанному в примере 1в условному значению Ч„,=100, которое получается в результате экспонирования белым светом известной эмульсии.

543363

Таблица 3

can

М

Ю

col о о

Количество сенсибилизатора галогенида серебра, мг!моль

Плико отн.з

0,68

0,13

0,1 1

0,71

0,69

0,73

800

1600

III

128

128

0,73

0,13

Ф ор м на изобретения

Т аб лица 4

Количество сенсибилизатора, мг/моль AgX

Пмнн мос отн.кр

0,64

0,65

0,11

0,57

1600

128

Соста в и тель П. Абрам ен ко

Редактор Л. Новожилова Техред Л. Гладкова Текред Л, Деннскина

Заказ 28/14 Изд. № 141 Тираж 609 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 6. Опыты проводят, как в примере 4, применяя сенсибилизатор к красной зоне спектра: 3-у-сульфопропил - 3,9-диэтил-5,6,5 триметилтиакарбоцианинбетаин (IV) . После экспонирования за красным фильтром и дальнейшей обработки согласно примеру 1в получают приведенные в табл. 4 сенситометрические данные, причем чувствительность Ч„н,р для красного света относится к указанному в примере 1в условному значению Чот =100, которое получается в результате экспонирования белым светом известной эмульсии.

Пример 7. К полученной согласно примеру I а гетеродисперсной исходной эмульсии добавляют мелкозернистую эмульсию хлорида серебра, причем количество хлорида серебра составляет 25 мол. % в пересчете на эмульсию бромида серебра. После выдержки в течение

120 мин прп 60 С нерегулярные кристаллы эмульсии бромида серебра покрыты слоем из хлорида серебра в результате повторного растворения эмульсии хлорпда серебра. Полученную таким образом эмульсию отверждают, промывают водой, после повторного расплавления доводят до значения pAg 8 и поливают на подложку пз полиэтплентерефталата. После обработки согласно примеру 1в получают следующие сенситометрические данные. При этом в качестве сравнительной применяют

10 эмульсию примера 1.

Чотн

Пмакс

1 1мнн

Фотографический материал для получения прямых позитивных изображений, включающий подложку и один или несколько невуали20 рованных эмульсионных слоев, содержащих зерна галогенида серебра слоистой структуры, поверхность которых не сенсибилизирована или лишь слабо сенсибилпзирована, желатину и целевые добавки, отличающийся тем, 25 что, с целью повышения чувствительности и уменьшения контраста, зерна галогенида серебра, распределенные гетерогенно, имеют ядро, включающее 50 — 100 мол. % бромида, и местную фазу, включающую 20 — 100 мол.

30 хлорида, с общей концентрацией хлорида

5 — 30 мол. % по отношению к галогениду серебра и 10 — 80 вес. % зерен имеют диаметр вне предела между 60 и 140% пх среднего диаметра, при следующем количественном со35 отношении компонентов, вес. %.

Галогенид серебра 15 — 90

Целевые добавки 0,01 — 27 желатина Остальное.

Источники информации, принятые во внима40 ние при экспертизе: (1). Выложенная заявка ФРГ Ма 221177 кл, 47а 3, 1972.