Способ изготовления галогенсеребряной фотографической эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами

 

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к способам изготовления бромиод- или бромхлориодсеребряной фотографической эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами (Т-МК), и может быть использовано в процессах изготовления черно-белых, рентгенографических, цветных фотоматериалов различного назначения. Способ включает приготовление суспензии зародышевых МК одноструйным или двухструйным введением в раствор N1, содержащий гидрофильный коллоид, аммониевое основание в количестве 0,05-0,5 моль/л и воду, иодида щелочного металла или аммония и раствора N2, содержащего азотнокислое серебро и воду, при значении рI=0,5-3,0, рост полученных МК двухструйным введением в полученную суспензию раствора N2 и раствора N3, содержащего бромид или смесь бромида и хлорида щелочного металла или аммония и воду, при постоянном значении рВг=1,5-3,5, введение в реакционную среду аммониевого основания в количестве 0,1-1,5 моль/л и оствальдовское созревание при постоянном значении рВг. Раствор N3 может содержать до 55 мол.% хлорида щелочного металла или аммония. На стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 1-15 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества. При этом возможно стадию роста МК проводить в присутствии 1 10^-3 - 1 10^-5 моль/моль общего количества азотнокислого серебра в растворе N2 азотсодержащего гетероциклического соединения формулы I, где R¹, R², R³ - одинаковые или различные Н, С₁-C₈ алкил, или формулы II, где X = S, NН, O, Y = N, С - R⁴, R⁴ = Н, SН, С₁-C₅ алкил, или формулы III, где R⁵ = Н, SН, С₁-C₅ алкил или формулы IV, где Q = N - R⁶, S, О, R⁶ = Н, С₁-C₅ алкил, фенил, n = 1 или 2, при n = 1, Z = H, при n = 2 Z отсутствует. Технология позволяет изготавливать широкий ассортимент поли- (С_N > 25%) или монодисперсных (C_V < 25%) галогенсеребряных фотографических эмульсий с Т-МК, имеющими d_ср = 0,5 - 3,0 мкм, аспект отношения d_ср : h_ср = 2 : 1 - 25 : 1 с заданными гранулометрическими характеристиками в зависимости от назначения эмульсии. Продолжительность процесса составляет 20-60 мин, затраты времени на лимитирующую стадию роста МК, в том числе и крупных однородных по размеру МК, не более 20-30 мин, в сравнении с 90 мин, необходимыми для получения однородных по размеру крупных Т-МК того же размерного класса по прототипу. 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

к

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к способам изготовления бромид- или бромхлориодсеребряной фотографической эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами (Т-МК), и может быть использовано в процессах изготовления различных типов фотоматериалов - черно-белых любительских, фототехнических, репродукционных, рентгенографических фотопленок, аэрофотопленок, цветных кино- и фотопленок.

Галогенсеребряные фотографические эмульсии содержат МК галогенида серебра, диспергированные в водной дисперсионной среде, обычно растворе гидрофильного коллоида, такого как желатина, и ее производные.

Совокупность фотографических характеристик галогенсеребряных эмульсий во многом обусловлена совокупностью стадий процесса их изготовления и условиями их реализации.

Обычно процесс изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий включает: кристаллизацию галогенида серебра путем формирования зародышевых МК смешиванием водорастворимых солей серебра и галогенидов в водном растворе гидрофильного коллоида и рост зародышевых МК введением в реакционную среду дополнительного количества водорастворимых солей серебра и галогенидов; промывку эмульсии с целью удаления водорастворимых солей, образовавшихся в качестве побочных продуктов реакции взаимодействия солей серебра и галогенидов; сенсибилизацию эмульсии введением в нее химических сенсибилизаторов, таких как соединения с лабильным атомом серы и соединения золота и, во многих случаях, последующим введением спектральных красителей.

Условия кристаллизации галогенида серебра обуславливают конечный размер МК галогенида серебра и, следовательно, уровень чувствительности готовой эмульсии, распределение МК по размеру (коэффициент вариации C_v) и, следовательно, контрастность, фотографическую широту и разрешающую способность полученной эмульсии, состав галогенидов серебра МК и их морфологию (габитус, внешнюю и внутреннюю структуру).

Совокупность фотографических характеристик эмульсии обуславливает пригодность ее применения в тех или иных типах фотографических материалов.

Так, при изготовлении высококонтрастных высокоразрешающих фотографических материалов (аэрофотопленки, фототехнические пленки, рентгенографические фотоматериалы) преимущества имеют монодисперсные эмульсии с однородными по размеру и габитусу МК (C_v не выше 25%), при изготовлении кинопленок, любительских и репродукционных фотопленок, характеризующихся относительно малым коэффициентом контрастности и увеличенной фотографической широтой - полидисперсные эмульсии с неоднородными по размеру МК (C_v = 25 - 50%). При этом предельный уровень чувствительности фотографического материала находится в тесной корреляции со средним размером эмульсионных МК.

На практике во многих случаях предпочтение отдается эмульсиям с Т-МК в сравнении с эмульсиями, содержащими регулярные (кубические, октаэдрические, кубооктаэдрические и др.) или объемные изометрические МК, так как они обеспечивают достижение экстремально высокого уровня чувствительности для эмульсий с МК одного размерного класса при минимальном наносе серебра.

При этом под Т-МК принято подразумевать МК, имеющие средний диаметр d_ср = 0,5 - 10 мкм, среднюю толщину h_ср = 0,05 - 0,5 мкм при аспекте отношения d_ср : h_ср не менее 2:1, лучше не менее 5:1. Под d_ср принято подразумевать диаметр окружности, площадь которой эквивалентна площади Т-МК. На практике в фотографических материалах находят применение эмульсии с Т-МК, имеющими d_ср, имеющими D_ср = 0,5 - 3,0 мкм при аспекте отношения d_ср : h_ср = 2:1 - 20:1.

Способы изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий с Т-МК широко известны. Обычно они включают стадии: приготовление суспензии зародышевых МК галогенида серебра в водном растворе гидрофильного коллоида (желатина или ее производные и заменители) смешиванием водорастворимой соли серебра (обычно азотнокислого серебра) и галогенида щелочного металла или аммония с последующим оптимальным оствальдовским созреванием, сопровождающимся растворением полученных МК и образованием более стабильных зародышевых МК; рост полученных зародышевых МК до заданного размера введением в суспензию дополнительного количества водорастворимых солей серебра и галогенидов с последующим оптимальным оствальдовским созреванием.

При этом рост МК является наиболее продолжительной лимитирующей стадией процесса кристаллизации галогенида серебра.

Одним из технологических требований к процессам изготовления эмульсий с Т-МК является сокращение продолжительности процесса, в том числе, за счет сокращения продолжительности его лимитирующей стадии роста МК, особенно в процессах изготовления монодисперсных крупнозернистых галогенсеребряных эмульсий.

Одним из возможных путей решения этого вопроса является повышение концентрации и скоростей подачи используемых растворов реагентов по патенту США N 4945037, что в итоге приводит к повышению полидисперсности готовой эмульсии за счет неравномерности роста МК и образования дополнительных зародышевых МК и требует обязательного проведения оствальдовского созревания как на стадии приготовления зародышевых МК, так и на стадии роста МК для завершения роста дополнительно образованных зародышевых МК. Одновременно, для обеспечения максимальных скоростей подачи растворов реагентов необходимо применять модернизированное эмульсионное оборудование, укомплектованное дополнительными расходомерами для строгого контроля и регулирования скоростей подачи растворов реагентов.

Таким образом, способ является малопроизводительным, технологически несовершенным и обеспечивает изготовление эмульсий с C_v более 25% с ограниченной областью применения.

В способах изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий с Т-МК по патенту США N 4722886, N 4801522 проводят лишь одно оствальдовское созревание на стадии приготовления суспензии зародышевых МК в присутствии аммониевого основания (водного раствора аммиака). Способ включает стадии: приготовление суспензии зародышевых МК путем последовательного введения в водный раствор гидрофильного коллоида бромида щелочного металла или аммония до получения значения pBr = 0,6 - 1,1 и водного раствора азотнокислого серебра при возрастании значения pBr в интервале 0,6 - 1,1, прекращения подачи раствора азотнокислого серебра после использования по меньшей мере 2 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества, введения в реакционную среду аммониевого основания, проведения оствальдовского созревания при значении pBr = 1,3 - 2,3 и нейтрализации реакционной среды; рост полученных зародышевых МК двухструйным введением в суспензию оставшегося количества раствора азотнокислого серебра и раствора галогенида щелочного металла или аммония.

При этом необходимо проводить введение дополнительного количества растворов азотнокислого серебра и галогенида на стадии роста МК с относительно низкой постоянной скоростью до получения значения pBr, соответствующего значениям pBr роста Т-МК (pBr = 0,8 - 1,2), что нежелательно, так как приводит к уменьшению производительности процесса. Повышение скорости подачи реагентов приводит к кристаллизации дополнительных зародышевых МК и, следовательно, к неравномерному росту Т-МК. В итоге получают полидисперсные эмульсии (C_v более 25%) с неоднородными по размеру Т-МК, имеющими малый средний размер и ограниченную область применения.

В незначительной степени этот недостаток корректируется в способе изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий с Т-МК по патенту США N 5028521 путем увеличения количества азотнокислого серебра, вводимого в раствор гидрофильного коллоида до введения в реакционную среду аммониевого основания до 20 мас.% от общего количества используемого азотнокислого серебра.

Этот способ также является малопроизводительным и неуниверсальным, так как не позволяет изготавливать крупнозернистые монодисперсные эмульсии.

К технологически простым производительным способам изготовления крупнозернистых монодисперсных бром- или бромиодсеребряных эмульсий с Т-МК относится способ, включающий следующие операции: приготовление суспензии зародышевых К путем:
ф) введения в водный раствор гидрофильного коллоида галогенида (бромида, хлорида, иодида, предпочтительно бромида или смеси галогенидов с концентрацией бромида не менее 50 мол.%) щелочного металла или аммония до получения значения pBr = 0,6 - 1,1 и последующего введения в полученный раствор водного раствора азотнокислого серебра с возрастанием величины pBr;
б) остановки подачи водного раствора азотнокислого серебра после введения 0,3 - 90 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества;
в) введения в реакционную смесь аммониевого основания;
г) проведения оствальдовского созревания полученных зародышевых МК при постоянном значении pBr = 0,78 - 1,0 (до 60 мин);
рост зародышевых МК путем:
д) введения в полученную суспензию водного раствора азотнокислого серебра до получения значения pBr = 1,3 - 2,3;
е) двухструйного введения в реакционную среду водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора галогенида щелочного металла или аммония при постоянном значении pBr = 1,3 - 2,3.

Далее по окончании роста Т-МК в соответствии с известными в фотографической химии методами и приемами снижает величину pH эмульсии до 5,0 - 7,0 введением соляной, азотной, предпочтительно уксусной кислоты, отделяют твердую фазу с применением химического осадителя, например, сульфополистирола, промывают эмульсию с целью удаления водорастворимых побочных продуктов реакции взаимодействия солей серебра и галогенидов, диспергируют в растворе гидрофильного коллоида, подвергают химической сернисто-золотой сенсибилизации и, при необходимости, спектральной сенсибилизации к той или иной области спектра (прототип, патент США N 5318888, НКИ 430 - 569, кл. G 03 C 1/015, опубл. 07.06.94).

Указанная технология позволяет изготавливать бром- или бромиодсеребряные крупнозернистые эмульсии с однородным по размеру Т-МК, имеющими средний объем не менее 1 мкм³, такими как тонкие Т-МК с большим средним диаметром или толстые Т-МК с меньшим средним диаметром. Контроль конфигурации таких МК, их среднего диаметра и аспекта отношения диаметра к толщине осуществляется величинами pBr на стадиях кристаллизации, концентрацией аммониевого основания на стадии изготовления суспензии зародышевых МК, а также такими известными в фотохимии методами, как регулирование скоростей подачи растворов реагентов, их концентрации, температуры, интенсивности перемешивания реакционной среды.

При этом основным преимуществом способа является возможность получать крупнозернистые эмульсии с однородными по размеру Т-МК с затратами времени на лимитирующую стадию технологического процесса - рост МК - не более 100 мин.

Эмульсии, полученные по указанной технологии, пригодны к применению лишь для изготовления высокочувствительных контрастных фотографических материалов. Таким образом, несмотря на высокую производительность, данный способ, как и предыдущие, не является универсальным.

Целью данного изобретения является разработка универсального высокопроизводительного и технологически простого способа изготовления галогенсеребряных фотографических поли- и монодисперсных эмульсий с Т-МК со средним диаметром 0,5 - 3,0 мкм и аспектом отношения диаметра к толщине 2:1 - 25:1, позволяющих изготавливать широкий ассортимент фотографических материалов с заданной совокупностью сенситометрических и структурометрических характеристик, обуславливающей их пригодность к применению в той или иной области науки и техники.

Кроме того, целью изобретения является повышение производительности способа за счет сокращения продолжительности процесса кристаллизации, в частности, его лимитирующей стадии - роста МК и возможности реализации способа с применением традиционного в фотохимической промышленности аппаратурного оформления без его существенной модернизации.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления галогенсеребряной фотографической эмульсии с Т-МК путем приготовления суспензии зародышевых МК галогенида серебра введением в раствор N 1, содержащий гидрофильный коллоид и воду, галогенида щелочного металла или аммония и раствор N 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, с применением аммониевого основания и роста МК двухструйным введением в полученную суспензию дополнительного количества раствора N2 и раствора N 3, содержащего галогенид щелочного металла или аммония и воду, в качестве галогенида щелочного металла или аммония на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют иодид, а на стадии роста МК - бромид или смесь бромида и хлорида, при этом аммониевое основание вводят в раствор N 1 до начала введения раствора N 2 в количестве 0,05 - 0,5 моль/л, приготовление суспензии зародышевых МК проводят при значении pI = 0,5 - 3,0, а рост МК при постоянном значении pBr = 1,5 - 3,5, затем в реакционную среду вводят аммониевое основание в количестве 0,1 - 1,5 моль/л и проводят оствальдовское созревание при постоянном значении pBr.

Согласно предложенному способу приготовление суспензии зародышевых МК проводят одноструйным введением в раствор N 1, содержащий гидрофильный коллоид, аммониевое основание в количестве 0,05 - 0,5 моль/л, иодид щелочного металла или аммония и воду, раствора N 2 при возрастании значения pI в интервале 0,5 - 3,0 или двухструйным введением в раствор N 1, содержащий гидрофильный коллоид, аммониевое основание и воду, раствора N 2 и водного раствора иодида щелочного металла или аммония при постоянном значении pI = 0,5 - 3,0.

При этом раствор N 3 может содержать смесь бромида и хлорида щелочного металла или аммония при концентрации хлорида до 55 мол.% от общего количества галогенидов.

На стадии приготовления суспензии зародышевых МК желательно применять 1 - 15 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества.

Согласно способу стадию роста МК можно проводить в присутствии 1 10^-5 - 1 10^-3 моль/моль азотнокислого серебра азотсодержащего гетероциклического соединения формулы I, где R¹, R², R³ - одинаковые или различные H, C₁ - C₈ алкил, или формулы II, где X = S, NH, O, Y = N, C - R⁴, R⁴ = H, SH, C₁ - C₅ алкил, или формулы III, где R⁵ = H, SH, C₁ - C₅ алкил, или формулы IV, где Q = N - R⁶, S, O, R⁶ = H, C₁ - C₅ алкил, фенил, n = 1 или 2, при n = 1, Z = H, при N = 2 Z отсутствует.

Азотсодержащие гетероциклические соединения формул I, II, III, IV известны в качестве стабилизаторов галогенсеребряных фотографических слоев в процессе хранения фотоматериалов.

(Дьяконов А.Н. Химия фотографических материалов. - М.: Искусство, 1989, с. 137 - 143).

К соединениям формулы I относятся, например, следующие:
соединение 1.1 - R¹ = H, R² = H, R³ = C₈H₁₇,
соединение 1.2 - R¹ = H, R² = C₈H₁₇, R³ = H,
соединение 1.3 - R¹ = C₈H₁₇, R² = CH₃, R³ = CH₃,
соединение 1.4 - R¹ = CH₃, R² = C₂H₅, R³ = H,
соединение 1.5 - R¹ = C₂H₅, R² = C₂H₅, R³ = C₂H₅.

К соединениям формулы II относятся, например, следующие:
соединение 2.1 - X = S, Y = C - H,
соединение 2.2 - X = NH, Y = C - H,
соединение 2.3 - X = O, Y = C - H,
соединение 2.4 - X = NH, Y = N,
соединение 2.5 - X = S, Y = C - SH,
соединение 2.6 - X = NH, Y = C - SH,
соединение 2.7 - X = O, Y = C - SH,
соединение 2.8 - X = NH, Y = C - C₅H₁₁,
соединение 2.9 - X = S, Y = C - CH₃.

К соединениям формулы III относятся, например, следующие:
соединение 3.1 - R⁵ = H,
соединение 3.2 - R⁵ = SH,
соединение 3.3 - R⁵ = CH₃,
соединение 3.4 - R⁵ = C₅H₁₁.

К соединениям формулы IV относятся, например, следующие:
соединение 4.1 - Q = N - R⁶, R = фенил, n = 1, Z - H,
соединение 4.2 - Q = N - R⁶, R⁶ = C₅H₁₁, n = 1, Z = H,
соединение 4.3 - Q = N - R⁶, R⁶ = H, n = 1, Z = H,
соединение 4.4 - Q = S, n = 1, Z = H,
соединение 4.5 - Q = O, n = 1, Z = H,
соединение 4.6 - Q = N - R⁶, R⁶ = фенил, n = 2, Z - отсутствует,
соединение 4.7 - Q = O, n = 2, Z - отсутствует,
соединение 4.8 - Q = S, n = 2, Z - отсутствует.

По окончании роста МК и оствальдовского созревания, как и в известных технологических процессах, снижают величину pH эмульсии до 5,0 - 7,0, отделяют твердую фазу, промывают эмульсию, диспергируют ее в растворе гидрофильного коллоида, подвергают сернисто-золотой химической сенсибилизации и, при необходимости, спектральной сенсибилизации к той или иной области спектра.

Предложенный способ позволяет изготавливать на традиционном эмульсионном оборудовании широкий ассортимент бромиод- (предпочтительно до 15 мол.% иодида от общего количества галогенидов) или бромхлориодсеребряных (предпочтительно до 50 мол.% хлорида и до 15 мол.% иодида от общего количества галогенидов) поли- (C_v >25%) или монодисперсных (C_v <25%) мелко- (d_cp <1,0 мкм), средне- или крупнозернистых (d_cp >2,0 мкм) фотографических эмульсий с T-MK, имеющими h_cp = 0,05-0,5 мкм и аспект отношения d_cp : h_cp = 2:1 - 25:1, т.е. такими, как крупные тонкие или толстые T-MK, мелкие тонкие или толстые T-MK, средние тонкие или толстые T-MK.

При этом заданные в соответствии с областью применения эмульсии гранулометрические характеристики T-MK контролируют путем изменения значений pI, pBr, концентрации аммониевого основания и составом используемых галогенидов в указанных интервалах в комбинации с применением таких известных в фотографической химии приемов, как регулирование температуры (30-80^oC), скорости подачи реагентов (постоянная или возрастающая), концентрации растворов реагентов (1-3N), интенсивностью перемешивания реакционной среды (500-1500 мин^-1) в указанных общепринятых диапазонах.

Предложенная последовательность технологических стадий процесса кристаллизации бромиодида или бромхлориодида серебра и предложенные условия их реализации дают возможность проводить процесс в течение 30-50 мин, с затратами времени на рост T-MK, в том числе и крупных однородных по размеру T-MK не более 50 мин, лучше не более 20-30 мин, т.е. повысить производительность процесса в сравнении с прототипом в 1,5-2 раза независимо от габаритов используемого эмульсионного оборудования, например, лабораторного или промышленного.

Значения pI реакционной среды на стадии изготовления суспензии зародышевых МК регулируют и контролируют традиционным в фотохимии методом с применением стандартного AgI-электрода, значения pBr на стадиях роста МК и оствальдовского созревания - с применением стандартного AgI- или AgBr-электрода, а скорости подачи растворов реагентов обуславливаются производительностью используемых стандартных перистальтических или мембранных насосов в интервале 5,0 мл/мин - 6 л/мин в зависимости от габаритов оборудования и регламентированных значений pI и/или pBr.

Процесс может быть осуществлен как непрерывно в одну стадию, так и в две стадии с предварительным приготовлением суспензии зародышевых МК.

Пример 1 (по прототипу).

Галогенсеребряную фотографическую эмульсию с Т-МК изготавливают по следующей технологии.

Суспензию зародышевых МК готовят следующим образом: в стандартный реактор, снабженный мешалкой, заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и 352 г бромида калия (образец 1-а) или 352 г смеси бромида и иодида аммония с концентрацией иодида 10 мол.% от общего количества галогенидов (образец 1-б). Смесь нагревают до 60^oC и при перемешивании со скоростью вращения мешалки 800 мин^-1 вводят в нее струю 3N водного раствора азотнокислого серебра со скоростью подачи 10,4 мл/мин до получения значения pBr= 0,88, затем останавливают подачу раствора азотнокислого серебра, вводят в реакционную смесь аммониевое основание (25%-ный водный раствор аммиака) в количестве 0,4 моль/л и проводят оствальдовское созревание в течение 10 мин.

Далее проводят рост зародышевых МК введением в полученную суспензию 3N водного раствора азотнокислого серебра до получения значения pBr= 1,5 (образец 1-а) или до pBr=2,0 (образец 1-б) с постоянной скоростью подачи 10,4 мл/мин (образец 1-а) или с возрастающей скоростью подачи от 10,4 до 194 мл/мин к концу стадии роста МК с градиентом возрастания 3,4 мл/мин/мин (образец 1-б), а по достижении значения pBr=1,5 (образец 1-а) или pBr=2,0 (образец 1-б) одновременно с раствором азотнокислого серебра второй струей начинают подавать 3N водный раствор бромида калия (образец 1-а) или смеси бромида и иодида аммония с концентрацией иодида 10 мол.% и общего количества галогенидов (образец 1-б) со скоростью, соответствующей скорости подачи раствора азотнокислого серебра, поддерживая таким образом постоянное значение pBr=1,5 (образец 1-а) или pBr=2,0 (образец 1-б) в течение 90 мин.

Скорость подачи растворов регулируют с применением перистальтического насоса, значения pBr - с применением AgI-электрода. При этом на стадии приготовления зародышевых МК используют 3,1 мас.% азотнокислого серебра, использованного на изготовление образцов эмульсии.

По окончании роста МК подачу растворов прекращают, снижают pH эмульсии до 5,0 введением раствора уксусной кислоты, отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия, осадок промывают водой до получения pBr и pH фугата соответственно 3,0 и 5,0 и диспергируют в водном растворе инертной желатины до получения отношения веса желатины к весу металлического серебра =1,0.

Химическую сенсибилизацию образцов эмульсии проводят последовательным введением при 50^oC водного раствора тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты в количестве соответственно 610^-3, 110^-1 и 1,310^-3 моль/моль AgHal и выдерживанием эмульсии до получения оптимального соотношения чувствительности и плотности вуали (150 мин).

Полученные образцы эмульсии наносят на стеклянную пластину с насосом серебра 4,0 г/м².

Химико-фотографическую обработку полученных образцов проводят в проявителе УП-2 при температуре 20^oC.

Гранулометрические испытания проводят по окончании стадии приготовления суспензии зародышевых МК и по окончании роста МК методом электронной микроскопии с применением микроскопа ЭМВ 100 АК.

Сенситометрические испытания проводят в соответствии с ГОСТ 2815-70 с применением сенситометра ФСР-41 и денситометра ДП-1, резольвометрические испытания - в соответствии с ГОСТ 2819-84 с применением резольвометра РП-2М.

Светочувствительность образца 1-а по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Условия осуществления способа сведены в табл. 1, результаты гранулометрических испытаний - в табл. 2, фотографические характеристики - в табл. 3.

Пример 2.

Галогенсеребряную фотографическую эмульсию с Т-МК изготавливают по следующей технологии.

Суспензию зародышевых МК готовят следующим образом: в стандартный реактор, снабженный мешалкой, заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и 918 г иодида калия, обеспечивающее получение значения pI= 0,5. Смесь при перемешивании нагревают до 60^oC, вводят в нее 0,05 моль/л аммониевого основания в виде 25%-ного водного раствора аммиака, а затем при перемешивании со скоростью вращения мешалки 800 мин^-1 струю 3N водного раствора азотнокислого серебра со скоростью подачи 65 мл/мин в течение 10 мин. При этом значение pI реакционной среды возрастает от 0,5 до 3,0. Далее доводят значение pBr среды до величины 1,5 раствором азотнокислого серебра и проводят стадию роста МК одновременным двухструйным введением в полученную суспензию 3N водного раствора азотнокислого серебра и 3N водного раствора бромида калия с постоянной скоростью подачи 730 мл/мин, поддерживая при этом постоянное значение pBr=1,5. При этом рост МК до заданного размера (d_cp= 0,9 мкм) протекает в течение 15 мин. НА стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 10 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества.

По окончании роста МК значение pBr реакционной среды доводят до значения 1,0 водным раствором бромида калия, вводят в нее 0,7 моль/л аммониевого основания в виде 25%-ного водного раствора аммиака и проводят оствальдовское созревание при постоянном значении pBr=1,0 в течение 20 мин до получения заданного распределения МК по размеру (C_v=30%).

По окончании оствальдовского созревания снижают значение pH эмульсии до 5,0, отделяют твердую фазу, осадок промывают, диспергируют до = 1,0 и подвергают эмульсию сернисто-золотой химической сенсибилизации по примеру 1.

Гранулометрические испытания проводят по окончании стадии приготовления суспензии зародышевых МК и по окончании оствальдовского созревания.

Остальные испытания проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа сведены в табл. 1, результаты гранулометрических испытаний - в табл. 2, фотографические характеристики - в табл. 3.

Примеры 3-9.

Образцы галогенсеребряных фотографических эмульсий с Т-МК изготавливают по примеру 2, варьируя в соответствии с данными табл. 1 условия проведения кристаллизации, а именно, температуру осуществления процесса, тип и состав галогенидов щелочного металла или аммония на стадиях приготовления суспензии зародышевых МК и роста МК, интервалы значений pI, концентрацию аммониевого основания и количество использованного азотнокислого серебра на стадии приготовления суспензии зародышевых МК, значение pBr на стадии роста МК, концентрацию аммониевого основания и значение pBr на стадии оствальдовского созревания для обеспечения заданных в каждом конкретном случае гранулометрических характеристик и состава галогенидов готовой эмульсии, а также продолжительность стадий приготовления суспензии зародышевых МК, роста МК и оствальдовского созревания. При этом растворы реагентов в соответствии с данными табл. 1 подают с постоянной или возрастающей скоростью при градиенте возрастания скорости подачи 50 мл/мин, достигающей к концу стадии роста МК 1100 мл/мин.

Испытания полученных образов эмульсий проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл. 1, гранулометрические характеристики - в табл. 2, фотографические характеристики - в табл. 3.

Пример 10.

Образец эмульсии готовят по примеру 7, но по окончании стадии приготовления зародышевых МК доводят pH образца до 5,0 введением раствора уксусной кислоты, отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия, осадок промывают водой и диспергируют в водном растворе инертной желатины до получения отношения веса желатины к весу металлического серебра = 1,0.

Далее порцию полученной эмульсии весом 6000 г (10 мас.% общего количества азотнокислого серебра) помещают в реактор, доводят значение pBr эмульсии до 2,3 3N раствором бромида калия и проводят стадию роста МК и оствальдовское созревание по примеру 7. Остальные операции осуществляют по примеру 2. Испытания проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл. 1, гранулометрические характеристики - в табл. 2, фотографические характеристики в табл. 3.

Примеры 11 - 17.

Образцы эмульсии готовят по примеру 2, но по окончании приготовления суспензии зародышевых МК в реакционную среду вводят одно из азотсодержащих гетероциклических соединений формулы 1.

а именно:
соединение 1.1 - R¹=H, R²=H, R³=C₈H₁₇ или
соединение 1.2 - R¹=H, R²=C₈H₁₇, R⁵=H, или
соединение 1.3 - R¹=C₈H₁₇, R²=CH₃, R₃=CH₃, или
соединение 1.4 - R¹=CH₃, R²=C₂H₅, R³=H, или
соединение 1.5 - R¹=C₂H₅, R²=C₂H₅, R³=C₂H₅,
варьируя его концентрацию в соответствии с данными табл. 1.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа сведены в табл. 1, гранулометрические характеристики - в табл. 2, фотографические характеристики - в табл. 3.

Примеры 18 - 28.

Образцы эмульсии готовят по примеру 9, но по окончании приготовления суспензии зародышевых МК в реакционную среду вводят одно из соединений формулы II.

а именно:
соединение 2.1 - X=S, Y=C-H или
соединение 2.2 - X=NH, Y=C-H, или
соединение 2.3 - X=O, Y=C-H, или
соединение 2.4 - X=NH, Y=N, или
соединение 2.5 - X=S, Y=C-SH, или
соединение 2.6 - X=NH, Y=C-SH, или
соединение 2.7 - X=O, Y=C-SH, или
соединение 2.8 - X=NH, Y=C-C₂-H₅, или
соединение 2.9 - X=S, Y=C-CH₃.

варьируя его концентрацию в соответствии с данными табл. 1.

Испытания проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл. 1, гранулометрические характеристики - в табл. 2, фотографические характеристики - в табл. 3.

Примеры 29 - 34.

Образцы эмульсий готовят по примеру 4, но на стадии роста МК применяют раствор галогенидов, содержащий одно из соединений формулы III

а именно:
соединение 3.1 - R⁵=H или
соединение 3.2 - R⁵=SH, или
соединение 3.3 - R⁵=CH₃, или
соединение 3.4 - R⁵=C₅H₁₁,
варьируя его концентрацию в соответствии с данными табл. 1.

Испытания образцов проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл. 1, гранулометрические характеристики - в табл. 2, фотографические характеристики - в табл. 3.

Примеры 35 - 42.

Образцы эмульсий готовят по примеру 6, но на стадии роста МК применяют раствор галогенидов, содержащий одно из соединений формулы IV

например, формулы IV-I

а именно:
соединение 4.1 - Q=N-R⁶, R⁶=фенил, n=1, Z=H или
соединение 4.2 - Q=N-R⁶, R⁶=C₅H₁₁, n=1, Z=H, или
соединение 4.3 - Q=N-R⁶, R⁶=H, n=1, Z=H, или
соединение 4.4 - Q=S, n=1, Z=H, или
соединение 4.5 - Q=O, n=1, Z=H
формулы IV-II

а именно:
соединение 4.6 - Q=N-R⁶, R⁶=фенил, n=2, Z - отсутствует или
соединение 4.7 - Q=O, n-2, Z - отсутствует, или
соединение 4.8 -Q=S, n=2, Z - отсутствует,
варьируя его концентрацию в соответствии с данными табл.1.

Испытания образцов проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, гранулометрические характеристики - в табл.2, фотографические характеристики - в табл.3.

Пример 43.

Галогенсеребрянную фотографическую эмульсию с Т-МК изготавливают по следующей технологии.

Суспензию зародышевых МК готовят следующим образом: в стандартный реактор заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины, смесь при перемешивании нагревают до 60^oC, вводят в нее 0,5 моль/л аммониевого основания в виде 25%-ного водного раствора аммиака, доводят значение pI до величины 0,5 2,5N раствором иодида калия, а затем при перемешивании 800 мин^-1 одновременно двумя струями с постоянной скоростью вводят 2,5N раствор иодида калия и 2,5N раствор азотнокислого серебра в течение 3 мин, поддерживая постоянное значение pI= 0,5. Далее доводят значение pBr реакционной среды до величины 2,0 2,5N раствором азотнокислого серебра и проводят стадию роста МК одновременным двухструйным введением в полученную суспензию 2,5N водного раствора азотнокислого серебра и 2,5N водного раствора бромида калия с возрастающей скоростью подачи реагентов (градиент возрастания 3,4 мл/мин). На протяжении введения растворов азотнокислого серебра и бромида калия поддерживают постоянное значение pBr=2,0 реакционной среды. При этом рост МК до заданного размера протекает в течение 15 мин. На стадии приготовления суспензии зародышевых МК использовано 5 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества.

По окончании роста МК значение pBr доводят до 0,6 раствором бромида калия, вводят в нее 1,5 моль/л аммониевого основания в виде 25%-ного водного раствора аммиака и проводят оствальдовское созревание в течение 30 мин до получения заданного распределения МК по размеру (C_V=20%).

Остальные испытания проводят по примеру 1.

Испытания эмульсии проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, гранулометрические характеристики - в табл.2, фотографические характеристики - в табл.3.

Примеры 44-50.

Образцы галогенсеребрянных фотографических эмульсий с Т-МК изготавливают по технологии, описанной в примере 43, варьируя в соответствии с данными табл. 1 условия проведения кристаллизации, а именно, температуру осуществления процесса, тип и состав галогенидов щелочного металла или аммония на стадиях приготовления суспензии зародышевых МК и роста МК, интервалы значений pI на стадии приготовления суспензии зародышевых МК, концентрацию аммониевого основания и количество используемого азотнокислого серебра на стадии приготовления суспензии зародышевых МК, значение pBr на стадии роста МК, концентрацию аммониевого основания и значение pBr на стадии оствальдовского созревания в зависимости от заданных в каждом конкретном случае гранулометрических характеристик и состава галогенидов готовой эмульсии, а также продолжительность стадий приготовления суспензии зародышевых МК, роста МК и оствальдовского созревания.

При этом растворы реагентов в соответствии с данными табл.1 подают с возрастающей или с постоянной скоростью.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, гранулометрические характеристики - в табл.2, фотографические характеристики - в табл.3.

Примеры 51-57.

Образцы эмульсии готовят по примеру 49, но на стадии роста МК применяют раствор галогенидов, дополнительно содержащий одно из азотсодержащих гетероциклических соединений формулы I, а именно, 1.1 - 1.5. Концентрацию соединения 1.1 - 1.5 варьируют в соответствии с данными табл.1.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа сведены в табл. 1, гранулометрические характеристики - в табл.2, фотографические характеристики - в табл.3.

Примеры 58-68.

Образцы эмульсий готовят по примеру 45, но на стадии роста МК применяют раствор галогенидов, содержащий одно азотсодержащее гетероциклическое соединение формулы II, а именно, соединение 2.1 - 2.9. Концентрацию соединения 2.1 - 2.9 варьируют в соответствии с данными табл.1.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, гранулометрические характеристики - в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Примеры 69-74.

Образцы эмульсий готовят по примеру 43, но по окончании стадии приготовления суспензии зародышевых МК в реакционную среду вводят одно из азотсодержащих гетероциклических соединений формулы III, а именно, 3.1 - 3.4, варьируя его концентрацию в соответствии с данными табл.1.

Испытания образцов проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, гранулометрические характеристики - в табл.2, фотографические характеристики - в табл.3.

Примеры 75-84.

Образцы эмульсий готовят по примеру 48, но по окончании стадии роста МК в реакционную среду вводят одно из соединений формулы IV, а именно 4.1 - 4.8, варьируя его концентрацию в соответствии с данными табл.1.

Испытания образцов проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, гранулометрические характеристики - в табл.2, фотографические характеристики - в табл.3.

Из данных, приведенных в табл. 1-3, следует, что предложенный способ позволяет изготавливать на традиционном в фотографической промышленности эмульсионном оборудовании широкий ассортимент бромиод- или бромхлориодсеребряных фотографических эмульсий с Т-МК с гранулометрическими характеристиками, обеспечивающими пригодность их применения в различных типах фотоматериалов, например, малоконтрастных полидисперсных (C_n > 25%), или высококонтрастных высокоразрешающих монодисперсных (C_n < 25%), малочувствительных высокоразрешающих мелкозернистых (d_ср < 1,0 мкм), среднезернистых или высокочувствительных крупнозернистых (d_ср > 2,0 мкм) фотографических эмульсий с Т-МК, имеющими аспект отношения d_ср : h_ср = 2:1 - 25:1, включая эмульсии с крупными тонкими или толстыми Т-МК, с мелкими тонкими или толстыми Т-МК, средними тонкими или толстыми Т-МК.

При этом предложенная последовательность технологических стадий процесса кристаллизации бромиодида (до 15 мол.% AgI) или бромхлориодида (до 50 мол.% AgCl, до 15 мол.% AgI) серебра и предложенные условия их осуществления дают возможность проводить процесс в течение 20-60 мин с затратами времени на лимитирующую стадию процесса - рост МК, в том числе и крупных однородных по размеру Т-МК, не более 20-30 мин в сравнении с 90 мин, необходимыми для получения однородных по размеру крупных Т-МК того же размерного класса по прототипу (см. пример 1-а и 9, 43).

При этом применение на стадии роста МК азотсодержащих гетероциклических соединений формулы I, формулы II, формулы III или формулы IV позволяет во всех случаях повысить степень однородности Т-МК по размеру при сохранении или незначительном уменьшении среднего диаметра Т-МК, что особенно важно при изготовлении крупнозернистых монодисперсных эмульсий, предназначенных для производства высокочувствительных фотоматериалов с повышенной разрешающей способностью.

Эмульсии, изготовленные с применением азотсодержащих гетероциклических соединений формулы I-IV, имеют разрешающую способность, увеличенную на 10-15% в сравнении с образцами, изготовленные без применения указанных соединений, при сохранении уровня чувствительности (см. группы примеров 2 и 11-17, 9 и 18-28, 4 и 29-34, 6 и 35-42, 49 и 51-57, 45 и 58-68, 43 и 69-74, 48 и 75-84). Указанный результат не зависит от способа введения соединения формул I-IV (непосредственно в реакционную среду или из раствора галогенидов щелочного металла или аммония).

Формула изобретения

1. Способ изготовления галогенсеребряной фотографической эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами путем приготовления суспензии зародышевых микрокристаллов галогенида серебра введением в раствор N 1, содержащий гидрофильный коллоид и воду, галогенида щелочного металла или аммония и раствора N 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, с применением аммониевого основания и роста микрокристаллов двуструйным введением в полученную суспензию дополнительного количества раствора N 2 и раствора N 3, содержащего галогенид щелочного металла или аммония и воду, отличающийся тем, что в качестве галогенида щелочного металла или аммония на стадии приготовления суспензии зародышевых микрокристаллов применяют иодид, а на стадии роста микрокристаллов - бромид или смесь бромида и хлорида, при этом аммониевое основание вводят в раствор N 1 до начала введения раствора N 2 в количестве 0,05 - 0,5 моль/л, приготовление суспензии зародышевых микрокристаллов проводят при значении pI = 0,5 - 3,0, а рост микрокристаллов при постоянном значении pBr = 1,5 - 3,5, затем в реакционную среду вводят аммониевое основание в количестве 0,1 - 1,5 моль/л и проводят оствальдовское созревание при постоянном значении pBr.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление суспензии зародышевых микрокристаллов проводят одноструйным введением в раствор N 1, содержащий гидрофильный коллоид, аммониевое основание в количестве 0,05 - 0,5 моль/л, иодид щелочного металла или аммония и воду, раствора N 2 при возрастания значения pI в интервале 0,5 - 3,0.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление суспензии зародышевых микрокристаллов проводят двуструйным введением в раствор N 1, содержащий гидрофильный коллоид, аммониевое основание в количестве 0,05 - 0,5 г/л и воду, раствора N 2 и водного раствора иодида щелочного металла или аммония при постоянном значении pI = 0,5 - 3,0.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что раствор N 3 содержит бромид и хлорид щелочного металла или аммония при концентрации хлорида до 55 мол.% от общего количества галогенидов.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что на стадии приготовления суспензии зародышевых микрокристаллов применяют 1 - 15 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества.

6. Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем, что стадию роста микрокристаллов проводят в присутствии 1 10^-5 - 1 10^-3 моль/моль в азотнокислого серебра азотсодержащего гетероциклического соединения формулы I

где R¹, R² и R³, одинаковые или различные, -водород, C₁ - C₈ - алкил,
или общей формулы II

где X - сера, NH,O;
Y - азот, C - R⁴, K⁴ - водород, SH, C₁ - C₅ - алкил,
или общей формулы III

где R⁵ - водород, SH, C₁ - C₅ - алкил,
или общей формулы IV

где Q - N - R⁶, сера, кислород, R⁶ - водород, C₁ - C₅ - алкил, фенил;
n = 1 или 2, при n = 1 Z - водород, при n = 2 Z отсутствует.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 22.02.2010

Дата публикации: 10.12.2011

---