Способ получения гексаметилендиамина

 

534I8I

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 13.03.74 (21) 2005406, 04 (23) Приоритет — (32) 14.03.73 (31) P 2312591.9 (ЗЗ) ФРГ (43) Опубликовано 30,10.76. Бюллетень K 40 (45) Дата опубликования описания 16.11.76 (51) М.Кл. С 07 С 87/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.415,1.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Дитер Фогес, Леопольд Хупфур, Сигфрид Виндерл, Карл-Вильгельм Леонхард и Гервиг Гоффманн (ФРГ) Иностранная фирма

«БАСФ АГ» (ФРГ) (71 ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ГЕКСАМЕТИЛ ЕНДИАМ И НА

Изобретение относится к усо вершенствованному способу получения гексаметилендиамина (ГМД), который находит применение в синтезе полимерных материалов.

Известны различные способы получения

ГМД, в частности каталитическим гидрированием динитрила адипиновой .кислоты (ДНА) и использованием кобальтового катализатора в присутствии аммиака, взятого в избытке, при температуре 70 — 85 С и давлении 190 — 400 ати, а в качестве разба вителя исходной смеси динитрила адипиновой кислоты применяется реакционная смесь, получаемая в результате гидрир ования. Выход целевого продукта 94% (1).

Однако недостатком известного способа является образование .побочных продуктов, например гексаметиленимина (ГМИ) и бисгексаметилентриамина (БГТ), которые оказывают,вредное, влияние на поликонденсацию при получении полимеров, а также недостаточно высокий выход целевого продукта.

С целью устранения указанных недостатков, в рециркулируемую реакционную смесь добавляют ДНА и аммиак,в соотношении, равном 1: 10 — 15, так чтобы молярное соотношение ДНА и аммиака при входе в реакционную зону составляло 1: 40 — 55.

Предлагаемый способ непрерывного получения 1,6-гексаметилендиамина гидрированием динитрила адипиновой кислоты в присутствии аммиака,в жидкой фазе водородом в присутствии кобальтового, катализатора под давлением в реакционной зоне, причем получаемую гидрированную реакционную смесь почти полностью рециркулируют в реакционную зону. Причем, к возвращаемой гидрированной реакционной смеси снова прибавляют динитрил адипиновой кислоты и аммиак .в молярном соотношении от 1: 10 до 1: 15 и возвращают такое количество гидрированной реакционной смеси, что молярное соотношение динитрила адипиновой кислоты и аммиа ка при,входе в реакционную зону составляет

15 от 1:40 до 1:55.

Реакционная зона растянутая и трубчатая. Подходящей оказывается, например,,вертикально установленная трубка. В реакционной зоне применяемый катализатор предпоч20 тительно расположен в насыпном состоянии. .Применяемые катализаторы преимущественно состоят из соединений кобальта с прибавлением или без прибавления марганца, хрома, серебра и фосфорной .кислоты. Катализаторы в общем находятся,в форме неподвижных катализаторов, в форме мотков, шаров или таблеток. Они могут быть так называемыми «цельными» .контактами или нанесены про|питыванием на носители, например на

З0 пемзу, окиси алюминия или силикаты, в каТаблица 1

i Молнрное соотношение

ДНА с МНз

ГМИ в выгру>кенном продукте

ДНА производительность, кг/кг/час

БГТ

Опыт в подводе перед реактором вес. %

1:8

1: 12,5

Сравнение 1

0,071

0,092

1: 36

1: 44

0,09

0,07

1,83

1,05

Пример 2. Вертикально установленный 45 трубкообразный реактор гидрирования HBполняют 720 кг вышеописанного катализатора и его восстанавливают. Под давлением в

250 ати пропускают адипонитр ил в количестве 0,127 кг/кг контакта в час. Входная тем,пература в реакторе составляет 70 С и повышается в направлении потока продукта до

90 С, Водород рециркулируется. Варьировачестве солей, или перемещены и формованы с указанными носителями в форме их окисей металлов. Окиси или соли металлов,предпочтительно до гидрирования, по меньшей мере отчасти, восстанавливают при помощи водорода при обычных условиях для их а ктивирования.

Способ непрерывного гидрирования динитрила адипиновой кислоты проводят в пределах давления 20 †3, предпочтительно 30—

2бО ати,парциального,давления водорода и при температурах 40 †1 С, предпочтительно 50 — 100 С с общей нагрузкой жидкости пре41мущественно в 30 до 55 лз/м /час и с нагрузкой газа в 10 до 50 .из/лР/час, оаосчитано на Овободное поперечное сече!I !е реаетооа В

Реакционной 30IIQ.

Так как реакция сильно экзотермичеокая, низкие тем пературы или указанные, пределы температуры относятся к:входу реакционной зоны, а высокие температуры — к выходу.

С".особ осуществляют следующим способом.

В вертикальной трубе, в которую помещают зернистый катализатор, на дне снимают гидрированную реакционную смесь через отделитель жидкости. От нее отнимают нооольшую долю, как обычно ее освобождают от аммиака и перерабатывают. Гла вную долю гидрированной реакционной смеси OIIIBTb вводят в верхнюю часть реакционной зоны, чем достигается непрерывность. B верхнюю часть реакционной зоны пропускают также водород. В этот кругОВОрОт вводят свежий динитрил адипиновой кислоты и свежий аммиак, каждый в жидкой форме в вышеуказанном .количестве. Внутри этого круговорота предусмотрены соответствующие охладительные устройства,,которые доводят гидрируемую реакционную смесь до желаемой у входа реакционной зоны температуры с учетом температуры свежевведенного динитрила адипиновой .кислоты и аммиака. Оказалось целесообразным вести реакционную смесь через ка5

40 тализатор сверху, вниз как в оросительной колонке. В общем объемное соотношение находящейся в круговороте гидрированной реакционной смеси со взятой из круговорота реакционной смесью составляет примерно от 8 до

10: 1, считая на единицу времени. Вводимое в систему .количество свежего динитрила адиг!иновой кислоты и аммиака при непрерывном ходе реакции соответствует количеству взятой гидриро ванной реакционной смеси, с учетом возникающего при реакции незначительного изменения объема.

Непрерывное гидрирование динитрила адипиновой,кислоты дает оптимальные результаты только тогда, когда молярное соотношение динитрила адипиновой кислоты и аммиака в свежей порции составляет от 1: 10 до 1: 15, предпочтительно от 1: 11 до 1: 13, а у входа реакционной зоны от 1: 40 до 1: 55, предпочтительно от 1: 40 до 1: 50. Циркулирующий 1,б-гексаметилендиамин не подвергается нежел ательным,побочным р еакциям.

Пример 1. Через вертикально установленную трубку, наполненную 1300 кг катализатора, состоящего из 91% .кобальта, 5 "% марганца и 4% фосфорной кислоты, непрерывно пропускают после восстановления катализатора адипонитрил и аммиак, перемешанные с 10-.кратным количеством гидрировапной реа|кционной смеси,,в присутствии водорода при парциальном давлении водорода в 200 ати и;входной температуре в реакторе в 50 С. Температура повышается примерно до 95 С в направлении:потока продукта. Выход составляет больше 99,9%.

Из табл. 1 видно, что в сравнительном опыте ра ботают не в пределах истребуемого в данной заявке молярного соотношения ДНА с аммиаком, а в о пыте 1 в рамках диапазона данного способа. При условиях согласно изобретению достигается более .высокая .производительность и уменьшенное количество побочных продуктов, чем продукты конденсации в сра,внительном опыте. нием циркулирующей жидкости регулируют соотношение адипонит рила с амгмиаком перед реактором. Опыты 2 и 3 проводят при услолиях по изобретению. Сравнительный опыт 2 (см. табл. 2) показывает, что повышение количества аммиака перед реактором за рамками изобретения не вызывает изменения количества побочных продукто|в.

534181

Таблица 2

Молярное соотношение

Д11Л с 1Н3

ГМИ

B зыгруженном продукте

БГТ

Опыт перед реактором в подводе

О/ вес.

0,90

0,70

0,70

1: 12,5

1: 12,5

1: 12,5

1:44

1; 50

1: 75

3

Сравнение 2

0,1 1

0,09

0,09

Таблица 3

Молярное соотношение

ДНА с ХНз

ГМИ в выгруженном продукте

БГТ

Опыт перед реактором в подводе

О/ вес.

1: 42

1: 52

1: 55

0,55

0,52

0,52

Сравнение 3 1: 8

4 1: !4

Сравнение 4 1: 17

1,7

1,1

1,0

Формула изобретения

Составитель Т. Власова

Текред В. Рыбакова

Редактор Л. Герасимова

Корректор В. Гутман

Заказ 958/1482 Изд. № 1740 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, гК-35, Раушская паб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. гред. «Патент»

Пример 3. Гидрирование проводят, как описано в примере 2, при 80 ати с производительностью,в 0,068 кг ДНА/кг час. Варьируют соотношение адипонитрила с аммиаком в подводе свежего материала .в пределах и за пределами диапазона по данному изобретению.

1. Способ получения гексаметилендиамина ,каталитическим гидриро ванием динитрила адипиновой кислоты в присутствии аммиака а жидкой фазе под давлением и при нагревании с последующей рециркуляцией гидрированной реакционной смеси в реакционную зону, о тл и ч,а ю щи и с я тем, что, с целью .по,вышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, B рециркулируемую реакционную смесь добавляют диРезультат (см, табл. 3) показывает, что меньшая доля аммиака, чем истребуется по данному способу, вызывает значительное повышение побочных продуктов, а с другой стороны повышение за рамками изобретения не дает никакой пользы. нитрил адипиновой кислоты и аммиак в соотношении, равном 1: 10 — 15, так чтобы молярное соотношение динитрила адипиновой кислоты и аммиака при входе в реакционную зону составляло 1: 40 — 55.

2. Способ,по п. 1, о тл и ч аю шийся тем, что,процесс проводят,при температуре 40—

130 С и давлении 20 — ЗОО ати.

Источники информации, принятые во вни15 мание при экспертизе:

1. Пат. ФРГ № 870264, кл. 12q 1/01, 1949 (прототип) .