Способ получения сшитого полиакрилонитрила
Союз Советских
Соцйаямстймеских
Республик (11) 529174
К АВТОРСКОМУ СВЙДИТЕДЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) ЗаявленсО1.07.75 (21) 2156789/05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.09.76Бюллетень ¹35
) (45) Дата опубликования описания 09.02.77
2 (51) M. Кл.
С 08 F 205/08
Гасударственный комитет
Воаета Министров СССР аа делам изобретений и открытий (53) УДК678.745.
-32 (088. 8) (72) Авторы изобретения Н. И. Скобеева, Л. Я. Царик, О. Г. Вокина и А. В. Калабина (71) 3аявитель Иркутский государственный университет им. А. A. Ашанова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
Изобретение относится к способам получения трехмерных сополимеров, которые находят применение в гель-хроматографии и могут служить основой для синтеза ионитов.
Известны способы получения сополимера акрилонитрила с метиленбисакриламидом (lj.
Известен также способ получения сополимера акрилонитрила с дивиниловым эфиром гидрохинона (23.
Использование дивинильного эфира гидро-10 хинона приводит к получению сетчатых сополимеров, устойчивых к действию кислот и щелочей, однако степень набухания таких сополимеров акрилонитрила можно изменять в довольно узких пределах. 15 изобретения — получение сетчатых сополимеров акрилонитрила, степень набухания которых можно легко изменять, варьируя состав исходной мономерной смеси.
Это достигается проведением сополимеризации в тройной системе акрилонитрилстирол-сшивающий агент. В качестве сшивателей применяют дивиниловые эфиры гидрохинона (ДВЭГ) и диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) . 25
Тройные сетчатые сополимеры получают по радикальному механизму блочным и суспензионным методами. В качестве инициатора используют динитрил азоизомасляной кислоты. Стабилизатором суспензии служит поливиниловый спирт. Лучший гранулометрический состав (выход гранул диаметром менее 0,5 мм составляет 86%) и наибольший общий выход достигается при добавлении в суспензию хлористого натрия.
Такое действие хлористого натрия объясняется снижением растворимости акрилонитрила в водной фазе. Аналогичное действие оказывают и добавки сернокислой меди.
Основные данные по набухаемости блочных и суспензионных сополимеров, полученных на основе акрилонитрила, стирола и дивиниловых эфиров гидрохинона и диэтиленгликоля представлены в табл. 1 и 2. Полученные результаты свидетельствуют î том, что,меняя исходные соотношения всех трех компонентов, можно в значительной мере изменять степень сетчатости и, следовательно, степень набухаемости в органических растворителях. В диметилформамиде
529174
После внесения смеси мономеров темперао туру постепенно повышают до 80 С, реакцию ведут при постоянном перемешивании (250 об/мин} в течение 4 час. После окончания реакции гранулы отфильтровывают, промывают метанолом и диметилформамидом и сушат до постоянного веса. Выход сшитого сополимера 16,9 г, Набухаемость в ди метилформа миде с оставляет 3, 0 г на
1 г сухого геля.
Пример 3. В колбу с предварительно растворенным в воде (138 мл) поливиниловым спиртом (g 76) вносят смесь мономеров и разбавителя (1,80 г ДВЗДЗГ, 5,3 г AII, 10,4 г стирала и 5,5 мл н-гексана), в этой смеси поедварительно растворяют 0,17 г перекиси бензола. Соотношение органической и водной фаз составляет 1:6.
Реакцию ведут в условиях постоянного перемешивания в течение 4 час 30 мин при о
80 С. Полученчые гранулы промывают горячей водой, метанолом, диметилформамидом и сушат до постоянного веса. Выход сшитого полимера — 16 3 г, Набухаемость в диметилформамиде — 4,01 г на 1 r cyхого геля.
Все сетчатые сополимеры устойчивы по отношению к кислотам и щелочам и после длительного кипячения (72 час) в концентрированных растворах указанных реагентов сохраняют свои свойства.
Использование простых дивиниловых эфиров в качестве сшивающих агентов в отличие от известных позволяет получить сетчатые сополимеры, не содержащие в макромолекулах блоки сшивателя. Учитывая склонность к чередованию при бинарной сополимеризации стирола с акрилонитрилом, а также в системе акрилонитрил-дивиниловые эфиры, можно предполагать, что в тройной системе также будет наблюдаться склонность к чередованию звеньев.
Пример 2. В трехгорлой колбе в горячей воде (115 мл) растворяют 2,30г поливинилового спирта. Затем раствор ох- 50 лаждают до комнатной температуры и вносят в него смесь мономеров (1,80 г
ДВЭДЭГ, 5,3 г АН и 10,4 г стирола) с предварительно растворенным инициатором (перекисью бензола) в количестве 0,17 г. %
Соотношение органической и водной фаз 1: 6 набухаемость составляет 1,8- 16 r растворителя на 1 r сухого геля, в бензоле—
0,86 — 9,8 г на 1 г сухого полимера, Более низкая степень набухания сополимеров, полученных с участием дивинилового Ь эфира диэтиленгликоля, свидетельствует о значительной степени сшивания, что объясняется большой активностью двойных связей ДВЗДЭГ. Это подтверждается и данными ИК-спектроскопии: у некоторых IÎ сополимеров практически отсутствуют полосы поглощения, характеризующие непрореагировавшую двойную связь дивинилового компонента.
Возможность варьирования степени набухания изменением исходных соотношений двух мономеров — стирола и акрилонитрила (AH) объясняется тем, что сшиватель (ДВЗГ или ДВЭДЭГ) может вступать в сополимер только в соединении с акрилонитрилом. Таким образом, чем больше в исходной реакционной смеси акрилонитрила, тем большее количество дивинильного компонента вступит в реакцию и, следовательно, тем больше будет степень сшивания.
Степень набухания гранульных сополимеров с участием дивиниловых эфиров можно изменять и введением в исходную реакционную смесь инертного разбавителя (н-гексана). Зто показано на примере суспензионных сополимеров с участием дивинилового эфира диэтиленгликоля (см. табл. 3). В этом случае гранулы имеют микропористую структуру.
Пример 1, 0,068 г дивинилово35 го эфира гидрохинона, 0,530 г акрилонитрила и 1,040 г стирола помешают в ампулу, содержащую 0,003 r (0,2 вес. % от суммы мономеров) динитрила азоизомасля40 ной кислоты, и выдерживают в течение 3 час о в термостате при 60 .С. Образовавшийся продукт промывают последовательно метанолом и бензолом и высушивают в вакууме до постоянного веса. Выход сшитого полиме45 ра - 1,47 r, степень набухания — 9,80 r диметилформамида на 1 г полимера, Другим положительным качеством предлагаемых сетчатых сополимеров акрилонитрила является их способность к набуханию не только в полярных растворителях, но и в обычных, например в бензоле. Все известные сетчатые сополимеры акрилонитрила набухают только в диметилформамиде.
Кроме того, получение тройных сетчатых сополимеров акрилонитрила ценно еще и потому, что появляется возможность синтеза полифункциональных ионитов путем пр ведения соответствующих превращений по нитрильной группе и бензольному кольцу.
5291 74
Таблица 1.
Набухаемость блочных сополимеров ДВЗГ с акрилонитрилом (АН) и стиролом в диметилформамиде (ДМФА) 92,3
2, ОО
6,00
90,1
91,4
6,00
97,6
10,00
89,6
10,00 70,00
Таблица 2.
Набухаемость суспензионных сополимеров ДВЗДЗГ с AH и стиролом в ДМФА и бензоле (отношение фаз мономеры: вода 1:6) 3,00
48,50 48,50
20,00 75,00
10,00 85,00
20,00 70,00
70,00 20,00
89,6
Таблица 3
Набухаемость суспензионных сополимеров ДВЗЛЗГ с АН и стиролом, полученных в присутствии н-гексана (отношение фаз 1:6) 48,50
48,50 20,00
4.0,00
3,00
90,3
88,5
91,4
90,1
4,01
5,20
20,00
5,00
75,00 20,00
60,00
84,3
82,9
89,6
90,3
4,80
6,00
5,00
5,00
10,00
10,00
49,00
47,00
84,00
20,00
49,00
47,00
10,00
70,00
20,00
92,3
98,1
96,3
91,7
96,8
96,4
98,3
98,0
99,2
90,7
94,8
99,8
90,7
95,6
1,08
2,20
4,.00
1,90
0,86
9,80
8,20
1,80
12,60
4,00
3,00
3,90
3,70
2,80
1,60
529174
Формула изобретения пр
Способ получения сшитого полиакрилонитрила путем радикальной сополимеризации акрилонитрила с дивиниловым простым эфиром, отличающийся тем, что, с целью получения чередующего сополимера с регулируемой степенью набухания, в качестве дивинилового простого эфира именяют дивиниловый эфир гидрохинона или диэтиленгликоля и в полимеризационную смесь дополнительно вводят стирол.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент ГДР № 75396, кл. 39в
15/00, 1970.
2. Авторское свидетельство СССР № 395410, кп. С 08 19/00, 1973.
Составитель А. Переверзева
Редактор Т. Загребельная ТехредМ. Ликович Корректор Л. Боринская
Заказ 5253/72 Тираж 630 Пааписиаа
ЫНИИПИ Государственного комитета Совета МинистровСССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
