Способ получения тройных олефиновых сополимеров

 

ОЛ ЙСАМЙЕ

И ЗОЬРЕТ Й ЙЯ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) 3вявлено 15,02,73 (Д) 1883339/05 с присоединением внявки № (23) Приорвт ет (5 ) М. Кл, C 08 ) )10/04

С 08 V 210Г06

С 08> 2М6

Гввудврстввнный ниатвт

Мввтв Инннвтрвв 660 вв двлви нввбрвтвннй н втн вутнв (43) )публнковано1 5. 07. 76„Бюллетень № 26 (53) УДК678.742.21 34.23-134,2.02 (088,8} (46) Дата опубликования описання29.09.76

H. М. -И. Сеидов, A. И. аббасов, Ф, О. Гусейнов, М, Д. Гавяп„

3. К. Азизов и В, A. Оганян (72) Авторы иаобретеиня (54) СПОСОВ ПОЛЬЧВНИЯ ТРОЙНЫХ ОДГ ИНОВЫХ СОИОЛИМН On

Изобретение относится w способу получения сополимеров олефинов, в частности . к. способу получения бьтстровулканизуюших-. ся этилен-йропилен- <"- -олофиновых тройных сополимеров, облапаюших свойствами 5 эластомеров. Зтй эластомеры находят прйменение в производстве. шин и широкого ас- сортимента резино-технических изделий.

Известен способ получения тройных олефиновых сополимеров сополимеризацией.-эти- пт

;лена, пропилена и О -олефинов .С@ - С в присутствии каталитической сйстекы, сос тояшей из соединения переходнОго металла и металлорганического соединения, в среде

jинертного углеводсродного растворителя Ы. )б . Третий компонент в сополимер вводится

I тольк;. с целью придания последнему опреде- . лен..ых свойств„например лучшихрастворимости тт переребатьтваемости. Мольное соотно- аеьтие этилена, пропилена и oL -олефина сос- р@

;тавпяет от .1:1:1 до 0,93: 3,5; 4;5, Х недостаткам звестного способа относятся низкая скорость.вулканизации (ЗО -.

j6G мин при 16О С), а также применение инертного жидкого углеводородного! раство- Я рителя, который необходимо отделять от по1 лучаемого пастомерг и подвергать тшатель ной очистке перед подачей в реактор, что значительно удорожает процесс цолучейия каучука на базе эластомера.

Бель изобретения — увеличение скорости вулканизации, улучшение физико-механических свойств сополимера, а также упрошение технологии процесСа.

Зта цель достигается проведением npoi 1 есса в среде ожиженных мономеров при

1постоянном содержании (мол.%) в ней эти . I. ена 3-6, пропилена 6-86 и а - -олефина 1..

: 4- СВ, 9-90 (суммарное содержание про пилена и е -олефина 94-97 мол.%).

Соотношение суммы сомономеров (пропилена и eL -олефина) к этилену в кидксй фазе в предложенном способе должно составлять от 15,7: 1 до 32,3: 1. Получаемый элес амер обладает достаточно. высокой скоростью вулканизации. Оптимум вулкани зации (a зависимости от применяемого

eL -олефина и температуры вулканизации) ! составляет 1 — 15 мин. Указанный способ позволяет повышать скорость перекисной

521287

Таблица 1 ения, 108

175

335

148

Таблица 2

i40

2 4

2, С3Н6

48,0

76,0

45,0

t !

=С Н

20,0

7,0 вулканизацки этилен- с1. -олефиновых сопо1 лимеров в 4 - 60 раз по сравнению co скоростью перекисной вулканизации двойного этилен-пропипенового сополимера (60 мин).

Предлагаемый способ позволяет получить тройной сополимер, характеризующийся однородным составом, обладающий Высокими фиэико-механическими свойствами и хорошей перерабатываемостью.

Прим ер 1, В очищенный от следов вла- 10 ги и кислорода. автоклав загружают 450 мл жидкого пропилена, 50 мл жидкого бутена-1.

Затем температуру в автоклаве доводят до

0 С (давление 4,2 ати) При этой температуре давление в автоклаве доводят до 5,9ати, вводят этилен, Содержание мономеров в жидкой фазе, мол.%: этилен 4,0, пропилеи

86> бутен-1 10.

После этого в автоклав подают 0,05 r триацетилацетоната ванадия (АС М ) и

0,2 r диизобутилалюминийхдорида (ДИБАХ) .

Процесс сополимеризации протекает в течение 40 мин. По мере падения давления в автоклав подают свежий этилен. Получают

-М

8 160 650

15 240 . . 460

30 171 315

Прй м ер ы 26. Опыты проводят аналогично тфймвру 1. При этом содержание этилена в жидкой фазе поддерживают постоянно

4 ФМ а бутена-1 от 90 до 20 мол.Ъ..

СЩерЖанйе пропилена,и Ы -олефина (буте-, t

60 r сополимера со следующими характеристиками:

Вязкость по Муки 32

Состав сополимера, мол.%: этилен 47,0 пропилеи 49,6 бутен-1 3,4

На основе полученного сонолимера после его сушки в вакууме приготовляют рези новую с месь по следующей рецеп rype, вес, ч.;

Сополимер 100

Окись цинка 3

Перекись дикумила 3

Сера 0,48

Сажа ПМ-75 50 о

Вулканизацию осуществляют при 150 С и вр емени вулканизацин 5, 1 5 2 О, 3 О, 60 мин.

В табл. 1 приведены полученные результаты.

Оптимум вулканизации (т. е. получение сополимера с лучшими физико-механическио ми свойствами) достигается при 150 С в течение 15 мин.

4 нае1) изменяют с таким расчетом, что суммарное количество их составляет 96мол.%.

9 табл. 2 приведено содержание мопомеров в жидкой фазе и в сополимере, в табл.3 свойства слполимеров.

ЯВ I

521287

П«и!п(и1ж!- I))If теl! ни иi !

50, с,,н

35,0

1 4 Я

6 0

4() Г) С Н

2 4

5 С Н д=С Н

4 8

4,î

jl 6,0

8O,О

11,2

33,5 с н

2 4

6 с Н

3 6

4,0

57,3

4,3

6,0

+=C Н

Тя(!пицл удлинение, 9о

172 535 223 500

174 360

1о

150 700

196 500

170 330

160 300

15 зо

1G

15 зо

L0

6 15

3(. 3 «6 (- Г8

C И

C, I-«

A =C4H

4 8

216

200

148

236

174

833

56О

520

646

427

200

46,0

50,0

Оствтэчнэе

12

12

8 го

1г

28

51) 4

29,5

;>цунь нри )()()9r) лиииииЧ, е /r.

5!2

7R

1.21

54

)49

44

62

98

151

38 йг

«30

158 о

Оптимум вулканизации при 150 С достигается в течение 10 мин.

Таблица 4

Зласткчност.:. ичем2 по отскоку, о

440

210

350

60

320

180

° 20

ЗО . 155 . 250 4 54

Примеры812.Опытыпроводятаналогич- ров в жидкой фазе и сополимере, в табл. 6 йо примеру 1. В качестве --олефина при- и 7 - свойства сополимеров. Оптимум вулменяют гексеи-1..: KGEHaaaHH при 150 С достигается в течеа ние 5 мин (табл. 6), при 160 С в течение

В табл. 5 приведено содержание мономе-,. 1-3 мин (табл. 7).

;36.:

Таблица 5

С Н

86,0

С Н о С Н

49,3

4,0

46,5

С H

3 6

76,0 о С Н

20,0

4,0 у

Оптимум вулканйзации (т. е. получение сополимера с лучшими физико-механическио ми свойствами) достигается при 150 С в течение 15 мин.

П р йм е р 7. Опьи ы проводят аналогично примеру 1. В качестве о(„ -олефина применя-. ! ют пентен-1. Поддерживают состав жидкой фазм1 мол.%: этилен 4, пропилеи 56, пень тен-1 40. Получают сополимер следующего состава, молЛ; зтилен 51,А, пропилеи

35 8, пентен-1 12,4.

Б табл. 4 приведены свойства сополимеб ров.

521287

53,1

4,0

37,6

3 6

6 12

9,3

С2Н4

55,3

4,0

46,0

12,2

50,0

Таблица 6

20

157

480

400

280

490

430

102

430

300

132

12

430

160

500

108

370

Н

3 6

d. =-С Н

;Продолжение таблицы 5

52l287

530

171

500! !,Г) 140

226

600! ОО

205,5

200

300

Таблица 7

256

5Я

256

460

500

50!

165

212

350

60

530

52

102

237

460

465

123

137

5(э

В50

640

61

530

385

218

Ф!

)Ро!Г. !.!!!! 1:4б!Ли!н,l 6

Эл асти - Твердость ность но ло Тм2, отскоку, % у

521287

Пример 13. Для сравнения приводятся свойства двойного сополимера и время его вулканизации. В автоклав вводят 0,5 л жидкого пропилена, который насышают этиленом при О С до давления 5, 7 ати, что соответ- 5

Таблица таточное удлинение,%

Время вулка ции, мин

Модуль при 300% удлинения, кгсlсм ь ча кгс/см

100

30

181

530

12

216

123

300

198,тен-1 50 Реакцию проводят при темпераЬ туре 160 С и времени 5,10, 15, 20 мин.

Полученный тройной сополимер имеет следуюший состав, мол.%: этилен 55,3, пропилеи 32,5 бутен-112,,2. В табл. 9 приведены свойства сополимера.

-юг

Таблица 9 дуль при 3009о линения, кгсlсм2

130

218.

335

200

280

6О

П р r м е р ы 1 5-1 7. Опыты йроводят аиалогичйо щ)ящеру Ь При етом содержаййе ersfie:; ь в жидкой фа в и:- . щит о 3 до 6 мол.%Ä

Оптимум вулканизации пои температуре о .150 С достиг"ается в течение 45 мин.

П р и M ер 14, Опыты проводят аналогично примеру 1. При этом поддерживают следуюшее соотношение компонентов в жидкой фазе, мол.%: этилен 4, пропилен 46, буОптимум вулканизации дс бтигается при

180 = Ь теменю 5 мин. ствует содержанию этилена и нропилепо в жидкой фазе 4 и 96 мол.%. В . стальном методика проведени» опыта аналогична примеру 1. Результаты опыта приведены в табл 8.

В табл. 10 приведено содержание мономера в жидкой фазе и сополимере, в табл. 11свойства сополимеров. Оптимум вулканизао ции при 150 C для саполимеров, содержащих 45, 57 62 мол.% этилена, составляет

15 мин.

Таблица I 0

2 4

С H

15

50

26

50

2 4

° 28

10

670

140 .

580

210

95

520

230

320

160

70

480,1 37

95

460

179

118

380

206

290

131

ЗО

141

4ЗО

10

105

380

165

17

147

300

140

Пример

3 6 с - — С Н

4 8

2 4

СЗН6

3 6 с"- -С Н

4 8

521287

33,8

21,2

Таблица ри несм2

521287

Таблица l 2

Модуль цри 300% удлинении, кгс/см2

Брема вулкани ции, ми чное удл) е,% тельно ние,%

460

158

105

380

200

150

315

185

240

160

Таблица l 3

С2Н4

3 6

47,5

6,5 э

С Н

3 6

20

С Н

СЗН6

34,2

17

Пример l 8, Опыты проводят аналогично прймеру 1. И качестве ek. -олефина применяют пентен-1. Поддерживают следуюший состав жидкой фазы, мол.%: этилен 6, пропилеи 54, пентен-1 40. Получают сополимер 5

Пример ы 1 9-21. Опыты проводят аналогично примеру 1. В качестве @ -олефина применяют гексен-1. В табл. 13 приведе25 но содержание мономеров в жидкой фазе

18 слздуюшего состава, мол.%: этилен 58, пропилеи 32, пентен-1 40.

Результаты опыта приведены в табл ..12. ! о Оптимум вулканизации при 150 С достигает.— ся в течение 10 мин. и в полученных сополимерах, в табл. 14свойства сополимеров. Оптимум вулканизао ! ции при 160 С достигается в течение 15 мин.

521287

19 аб!!!!цп 1 4

- Пример ул! прп 300% !!!е!!!!я, кгс/см

Время вулка- Прочность низации, мин разрыв, кгс/ ное Остаточное удлинение,%

550

250

248

155

198

380

410

182

112,20

475

252

127

400

222

144

380

200

61

172

620

460

450

231

130

350

210 Сло!.об получения тройных олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена, пропилена и а4 -олефинов G4 — С6 в жидкой фазе в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных метал- . лов и металлорганически соединений, о тл и ч а о шийся тем, что, с целью .улучшения свойств конечных продуктов и

Составитель В. Филимонов

Техред.М,!Ликович Корректор А. Гриценко

Рейактор Е. Хорина

Заказ;41 14/542 Тираж 630 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения упрощения технологии процесса, последний проводят в среде ожиженных. мономеров при постоянном содержании (мол.%) в ней этилена 3-6> пропилена 6-86 и gg,-олефина С4 — С6 9-90, причем общее содержание пропилена и e(.-олефинов 94-97 мол.%.

Источник информации, принятый во внимание цри экспертизе.

1. Патент Англии Й 888986, кл. 2 (6) Р, 1 962.