Способ получения перфторалкилалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот

 

(и) 5I6342 ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Coloa Советскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (6; ) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 18.09.73 (21) 1960769 23-4 (51).Ч.Кл.- С 07 С 69/52

С 07 С 69/54

С 07 С 69/60

С 07 С 69/62 (32) 19.09.72;

21.12.72 (33) Швейцария (23) Приоритет (31) 136 8/(2;

18660/72

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53, УДК 547.464.1.07 (088.8) (43) Опубликовано 30.05.76. Бюллетень М 20 (451 Дата опубликования описания 17.09.76 (72) Автор

Иностранец

Хорст Егер (ФРГ) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПЕРФТОРАЛКИЛАЛКИЛЬНЪ|Х СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

НЕНАСЫЩЕННЪ|Х КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

25

R (СН j — 0 — С С Снг и гп

О H

Изобретение относится к получению новых химических соединений — перфторалкилалкильных сложных эфиров ненасыщенных кислот, которые могут найти применение в производстве пластических масс, в текстильной промышленности и других областях органического синтеза.

Следует отметить, что известны различные перфторалкильные сложные эфиры формулы 1

f (.п| .л.,- C„H„— 0- R (1 где т — целое число от 3 до 18; и — целое число от 2 до 10;

R — ненасыщеннь|й углеводородный остаток дикарбоновой .кислоты.

Осуществление способа получения соединений 1 ведут взаимодействием соответствующего полифторгалогенида с моноаммониевыми солями соответствующих кислот.

Наряду с этим известны фторсодержащие сложные эфиры ненасыщенных одноосновых кислот формулы II где Ят — перфторалкильный остаток, содержащий 3 — 12 углеродных атомов; и — целое число от 2,до 12;

R — водород или метил.

Получение эфиров формулы 11 ведут переэтерифнкацией соответствующих эфиров алкилакрилатами пли метакрилатами.

Однако как в первом, так и во втором случае способ не обеспегивает высоких выходов целевых эфиров (ниже 60% ) .

Кроме того, они не позволяют получать

10 эфиры разнои структуры и соответственно разными полезными свойствами.

Таким образом, синтез новых соединений с улучшенными и новыми свойствами является актуальной задачей исследователей.

1ь Согласно изобретению предложен способ получения HOBblx сложных эфиров общей формулы Ia.

В (СНг — У ;,,С„Н -0 С-)1 R>

Э. 0 где R; — неразветвленный или разветвленный перфторалкильный остаток с 4 — 14 атомами углерода;

R — водород или фтор;

Rl — ненасыщенный углеводородный остаток моно-, ди- или трехосновной карбочовой кислоты с 3 — 6 атомами углерода;

516342

n — целое число от 1 до 12; р — 0 или целое число от 1 до 3;

s — целое число от 1 до 3.

Способ состоит B том, что перфтэралкилалкильный нитрат общей формулы

В (СН2 СР)рСпЯ «01 1О2

В где R;, R, n, р имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ненасыщенной карбоновой кислотой общей формулы Rt(COOH),, где К, и s имеют вышеуказанные значения, при температуре 30 †1 С в среде органического растворителя ароматического ряда, например, бензола, толуола, в присутствии серной кислоты с последующим выделением продукта известными приемами.

В качестве исходных ненасыщенных кислот используется акриловая, метакриловая, 1кротоновая, винилуксусная, фумаровая, малеиновая, метиленмалоновая, цитраконовая, мезаконовая, итаконовая и аконитовая кислота.

Предпочтительными являются акриловая, метакриловая, фумаровая и итаконовая. Можно применять для реакции и соли указанных кислот, например соли щелочных и щелочноземель ных металлов, или аммоHttåçûå соли.

Взаимодействие пгрфторалкильных нитратов с указанными карбоновыми кислотами целесообразно проводить в одну или в две ступени в среде органического растворителя, предпочтительно ароматическом, при 30—

150 С.

Растворителем может служить бензол, толуол и ксилол, а также другие бензольные соединения, или циклоалифатические соединения, как например, циклогексан или метилциклогексан.

В одноступенчатом способе перфторалкильный нитрат и карбоновую кислоту растворяют в ароматическом растворителе, после чего добавляют концентрированную серную кислоту и реакционный раствор нагревают до температуры кипения применяемого растворителя, т. е. 80 150 С, и выдерживают при ней до 24, предпочтительно 10—

20 час.

Сгрную кислоту применяют 96 — 98О1о-ную.

Молярное соотношение перфторалкильного нитрата к применяемой карбоновой кислоте составляет 2: 1 — 1: 2, предпочтительно 1: 1.

Мэлярнэе соотношение перфторалкильното нитрата к концентрированной серной кислоте со=тавляет 0,01: 1 — 1: 1, причем с возрастанием количества серной кислоты сокращается вргмя этерификации в сложный эфир. Если процесс ведут,при молярном соотношении нитрата к серной кислоте и карбоновой кислоте 1: 1: 1, то прп 50 С за счет экзотермичности реакции этерификация заканчивается чгрез 2 час.

По окончании процесса отделяют как растворитель, так и его побочные продукты сульфирования и нитрования (бензолсульфоновая кислота, нитробензол, нитротолуол или толуолсульфоновая кислота). Перфторàчкильный сложный эфир выделяют известными приемами: дистилляцией или кристаллизацией.

В случае двухступенчатого способа растворенный в ароматическом растворителе перфторалкильный нитрат вначале подверга10 ют взаимодействию с концгнтрированной серной кислотой. Яолярног соотношение перфторалкильного нитрата к серной кислоте составляет 0,01 — 1,1: 1, предпочтительно 1: 1, затем подвергают взаимодействию с органичгской карбоновой кислотой в известных условиях.

В соответствующем случае возможно после первой ступени выделить сложный диэфир ."ã.:ðíîé кислоты структурной формулы

23,75 СбР1зСН СН,ОМО,.

46,61 Ct!FtgCHyCHgONOg, 24,68 CtoF tCHgCHgOUOg, Затем Ct F>;CH>CH>OiUO, и примеси.

R r = СГ17.

Реакционный раствор нагревают до 110 С и 18 «ас выдерживают при перемешивании (изза выделения нитрозных газов реакционный раствор моментально становится темно-корич55 невым). Далее раствор в горячем виде фильгде At — ароматический остаток растворите25 ля, à R>, а и р имеют указанное значение, затем подвергнуть взаимодействию на второй ступени с органической карбоновой кислотой или ее солью, предпочтительно, солью щелочttt!x или щелочноземельных металлов, или

30 солью аммония в присутствии каталитических количеств серной или другой кислоты. В качестве растворителей для этой второй ступени применяют те же указанные выше ароматичгские соединения.

З5 Каждая ступень двухступенчатой реакции может продолжаться приблизительно 2—

12 «ас.

В целях предупреждения во время процесса возможной пол имеризации ненасыщенных

40 карбоновых кислот целесообразно добавлять ингцбигоры полимеризации, например гидрохинонмонометиловый эфир.

Нижеследующие примеры описывают согласно изобретению. Проценты и 1аст;1 даны

45 пэ весу.

Пример 1. 150 г (0,34 моль) перфторалкплэтнлннтрата tf 18 г (0,155 моль) фумарозой ""èñëîòû раст1воряют в 450 мл толуола.

Затем добавляют 0,5 г гидрохинонмономети50 лово. о эфира (в качестве ингиоитора нолимеризацни) и 10 мл концгнтрированной серной кислоты.

Состав перфторалкилнитратной смеси, 516342

Массовый спектр:

М вЂ” Г

789

М (теор. знач.) 808

Ct; — Cs

Cs

С вЂ” С

889

989

1089

908

1008

1108

М вЂ” F

418 (пик 339 молекулы)

518 499

618 599

518

618

463

563

Сз

c„

Опыт

Показатели

3 Бензол, Метилциклогексан

Ксплол

Тот ол (50

50

78,0

62,6

31,8

72,6

С 29,6

Н 1,2

F 63,9

С 29,3

Н 1,3

F 61,8

С 26,0

Н 1,1

Г 64,4

С 29,9

Н 1,2

F 61,7 труют через стеклянный фильтр и отделяют от продуктов, нерастворимых в толуоле, но растворимых в воде.

По охлаждении раствора выпадают 90 г кори!klpBblx кристаллов; т. пл. 80 — 85 С. Перегонкой толуольного маточного раствора выделяют еще 71,3 г сырого продукта. 161,3 г соединенного сырого продукта затем перегоняют в глубоком вакууме.

Получают 125,4 г (84,2% от теории) сложного эфира диперфторалкилэтилфумаровой кислоты; т. кип. 171 — 174 С (0,005 am рт. ст.).

Π— СН

| !

Вычислено для (CgFi,CÍ,СН ОС) z — СН, %:

С 28,6; Н 1,0; F 64,10.

Найдено, %: С 27,4; Н 1,2; F 62,9.

М

808 (пик молекулы)

908 !

008

1108

Числа С в первом столбце указывают на число атомов углерода в перфторалкильном остатке. Са — Са, например, означает, что получен смешанный эфир. Двухосновная фурВ случае повторения опыта с применением концентрированной азотной кислоты вместо концентрированной H>SO4 этерификации в сложный эфир не происходит. 90% применяемого исходного материала регенерируется.

Растворитель

Температура, С

Время реакции, час

Выход, %

Анализ, Температура кипения полученных продуктов соответствует указанному в пункте А диа,пазону.

Пример 3. 140,5 г (0,27 моль) перфтормаровая кислота таким образом содержит од,. :;l Св и один C; — перфторалкильный остаток. Молекулы с молекулярным весом выше

1000 в мас=-сп.ктрометре нельзя точно опре5 делять, поэтому отсутствуют, например, данные,для Сгз и С в.

П р l»l е р 2. А. 150 г (0,34 п1оль) перфторалкплэтилпптрата и 24 г акриловой кислоты

10 (0,3 лоль) растворяют в 450 нл толуола, после чего добавляют 0,5 г гпдрохппонометплового эфира и 10 лл концентрированной серпой кислоты.

Реакционный раствор 18 час выдеживают, при перемешивании и температуре 110 С.

При охлаждении образуется два слоя, причем более тяжелую фазу отделяют при 80 С, растворяют в воде и удаляют. Затем вторую более легкую органическую фазу фильтруют при 80 С через стеклянный фильтр и отгоняют растворитель.

163 г сырого продукта перегоняют в глубоком вакууме. Головной погон содержит толуол и нитрото",óîë. Образуется 136,2 г (89,5% от теории) перфторалкилэтилакрилата; т. кип.: 74 — 152 С (0,005 ям рт. ст.).

30 Вычислено для СаГ,тСНаСНзООССН=СН-, %: С 30,10; Н 1,36; F 62,40.

Найдено, %. С 29,2; Н 1,3; F 60,7.

М (теор. знач.) М вЂ” ОС вЂ” CH =- СНе

418 363

Б, Перфторалкплэтилэтилнитрат и акри35 ловую кислоту подвергают взаимодействию согласно пункту А при условиях и с результатами, приведенными в таблице. алкилизопропилнитрата и 21 г (0.30 люоль)

40 акриловой кислоты растворяют в 500 л л толуола, после чего добавляют 0,5 г гидрохинонмонометилоBîãо эфира и 15 л л концентрированной серной кислоты.

516342

,;-...„СК,— ОЯ вЂ” О1чО, СЧ-, C@Ð.-ОЛ-- CH — ОНО z

Сн, 10

М (теор. знач.)

432

М вЂ” OC — CH CH

377

М вЂ” Н

431

М

432 (ппк молекулы)

53о

632

632

477

577

531

631

Масс-спектр:

М (теор. зпач.)

482

582

682

546

-i 64

746

М вЂ” HF

4о2

562

662

526

626

726 о М

1 482

1 582

1 682

2 546

2 646

2 746

24,0

38,0

26,0

9

5 — 9

Остаток — примеси.

Масс-спектр:

Масс-спектр:

<1 (теор. зпач.)

496

596

696

560

496

596

969

560

936

1036

1136

509 (п 5: 5)

609 (n 5: 7)

709 (n 7: 7) зпач.) М = 936 М (теор й1 = 1036

М = 1136

n=5:5;

n=5:7; и=7:7;

45 и примеси.

Реакционный раствор 18 час выдерживают при 110 С, после чего, аналогично примеру 2,,Пример 4. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты: 21 г нитрата структурной формулы

CFg(CF.)„(CH CF ),СНзСНзОХОз, 2,15 г фумаровой кислоты, 0,5 г .гидрохинонмонометилового эфира, 2 лл концентрированной серной кислоты, 100 лл толуола.

С1.з (CF,) „(СН,CF,). СН,СН,ONO, Условия реакции: 5 час при 110 С. Выход

19,6 г (94,5 о от теории). Образуется смесь продуктов реакции структурной формулы

CH г „. (-с2)п(, -тт2 2)о(Н2СН2ООС) р- CH

Диапазон температуры кипения: 112—

149 С (0,05 лм рт. ст,).

М вЂ” ОСН СНаСНгСНгСГ(СГз) и СЕз

Пример 5. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следуюгцие компоненты: 120 г СРа(СРа) „(СНОСЕ ),СН СНрОМОа, 16 г акриловой кислоты, 10 лл концентрированной серной кислоты, 0,5 г гидрохинонмонометилового эфира, 450 г толуола.

Условия реакции: 12 час при 110 С. Выход 102 г (84% от теории) . перерабатывают. Образуется 124,5 г (87% от теории) перфторалкилизопропилакрилового эфира; т. кип. 44 — 58 С (0,02 мм рт. ст.).

Вычислено для Я4 (Н 110(-(. Сн=-СН2 %:

I е.

СН.„

С 31,60%; Н 1,70% F 60,80%, Найдено, %: С 30,1%; Н 1,55 )o F 59,6%.

15 При перегонке в глубоком вакууме сложнь1й эфир частично разлагается. Диапазон т. кип.: 75 — 115 С (0,005 яя рт. ст.).

Образуется смесь продуктов реакции структурной формулы

CF (CF ) „(CH CF ), СНзСН:.ООС СН=CH

30 Пример 6. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты: 60 г нитрата структурной формулы

CFq(CF„) „(СНаСР ),СН СН ОМОз, 9,6 г метакриловой кислоты, 0,5 мл гидрохинонмоно35 метилового эфира, 5 мл концентрированной серной кислоты, 240 мл толуола.

Условия реакции: 5 час при 110 С. Выход

50,5 г (81,5% от теории).

Получают продукт структурной формулы

40 CF: (С)йз) „(СНзСРз) „СНзСНзООСС (СНз) =СН, Диапазон т. кип. 75 — 97 С (0,05мм рт. ст.).

i р и м е р 7. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты. 30 г нитрата структурной формулы

СРз(СР ) и(СНзСРз),СНзСНзОХО, 4 г итаконовой кислоты, 0,6 г гидрохинонмонометилового эфира, 2 мл концентрированной серной

55 кислоты, 200 мл толуола.

Условия реакции: 5 час при 110 С. Выход

23,5 г (78% от теории).

516342

Диапазон т. кип.: 153 — 190 С (0,05 л л рт. ст.) (c частичным разложением).

Масс-спектр:

М (теор. знач.)

1150

М

1150 п

5: 5

5:7

7:7

RГ (СНв CF)»СвН пОМОв (R

Rl (СООН),.

95 гд. R, и s имеют вышеуказанные значения, при температуре 30 — 150 С в среде органичзско.о растворителя ароматического ряда, например бгнзола, толуола, кс.!г!ола, в присутствии серной кислоты, с последующим выд лением продукта известными приемами.

Масс-спектр:

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что вза;!мздействие проводят при температурах 90 — 120 С.

М (теор. знач.) Й4

54 бб4

М

4б4

554 бб4 и

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотноL1!ãíèè Ti.ðôTî0à.7êè 7íèòðàòà и карбоновой кп=.7оты, разном 2: 1 — 1: 2.

Приоритет по признакам:

19.09.72 — все признаки формулы за исключение;i значения р.

21.12.72 — все признаки формулы, включая

45::-!ачения р = 1 — 3.

Формула изобретения (RI (CH2 — CF)»C,,Í „— Π— С вЂ” ),R!!

R О

Составитель Л. Крючкова

Текред А. Камышникова

Редактор Л. Герасимова

Корректор В. Гутман

Заказ 833/1057 Изд. ¹ 1543 Тираж 575 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета М:шистров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Образуется светло-желтая смесь продуктов структурной формулы

ы- { (-F )р (сносР )о(< но1тт „ 0 1 1;-(. — с( — СН.

Пример 8. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты: 175 г нитрата структурной формулы

CFz(CF>) „СН СНГСНзСНвОИОгь 25,0 г акриловой кислоты, 0,5 г гидрохинонмонометилового эфира, 5 ил концентрированной серной кислоты, 600,ил толуола.

Условия реакции: 5 час при 110 С. Выход

149,1 г (83,6% от теории). Получа!от продукт структ1рнои формулы CFq(CF )в СН

CHFCH CH OOÑÑÍ = СН, Диапазон т. кипи 95 — 165 С (0,55 мм рт. ст.).

1. Способ получения перфторалкилалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот общей формулы где R; — неразветвленный или разветвленный перфторалкильный остаток с

4 — 14 атомами углерода;

R — во ород!..7è фтор;

RI — ненасыще -!ныЙ 1 глеводоводнь!й остаток меню-, ди- или трехосновной карбоновой кислоты с 3 — 6 атомами углерода; п — целое число от 1 до 12; р — 0 или целое число от 1 до 3;

s — целое число от 1 до 3, отличающийся ",оз!, что перфторалкилал«ильный нитрат общей формулы где R;, R, п, р имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ненасыщ:-иной карбоновой кислотой общей формулы