Способ получения синтетических смол

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 511864

l

1 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 22.03.74 (21) 2007413/23 — 5 (51) М Кл е C 08 F 8/00

С08 G 85 00

С08 J 7/12 (23) Приоритет — (32) 24.03.73

P 2314 756.0 (31) Р 23 64 368.7 (33) ФРГ

Государственный комитет

Совета Инннстров СССР оо делам нзооретеннй и открытий (53) УДК 661.183,123,3

РВ.8) (43) ОпУбликовано 25.04.76. Бюллетень ¹ 15 (45) Дата опубликования описания 28.10.77

Иностранцы

Герберт Корте, Гарольд Геллер, Михаель Ланге и Отто Нец (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Байер АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ

Изобретение оцтосится к способам нолучения содержащих селективные группировки синтетических смол, используемых в качества сорбантав камплексообразователей и для других целей.

Известны различные способы получения синтетических смол, содержащих тиамачевинные группы. Однако синтезируемые сорбенты обладают невысокими сорбционными характеристиками и невысокой механической прочностью.

Известен способ получения синтетических смол, содержащих тиомачевинные группы, путем поликонденсации тиомочевины, тиасе микарбазида илн moxaрбазида с альдегидам. Праизвотптмый этим способом продукт обладает низкой термастайкостью и крайне незначительной сарбционнай способностью к ионам металлов.

Целью изобретения является разработка метода получения сорбента с повышенными механической прочностью, термастойкостью и сарбцианной способностью к ионам. металлов.

Для достижения поставленной цели предлагает.ся синтетические смолы, содержащие тиомочевинные группы, получать путем взаимодействия сшитых макропористых палнмериэационных или поликанденсационных смол, содержащих первичные

2 и/или вторичные аминагруппы, с гиацианавой кис° латой илн тиоцианатам, или тномачевиной, или замешенной тиамочевиной, или горчичным маслом в присутствии суспендирующего агента.

Ь

В качестве исходных макрапористых смол используют известные типы мэкрапористых coIIoJBIмерав манавинильиых (стирал, винилталуал и др.) и поливинильных (дивинилбензол, тривинилбензал и лр.) соединений, в которые иэвестнымн методамн введены аминогруппы. Исходные сополимеры могут бьггь модифицированы добавками других винильных соединений. Количество сшивающего агента — поливинильного соединения — составляет

1-50 вес.%, предпочтительна 2-30 вес.%, из расчета иа. общее количество мономеров. Аминогрунпы также вводят известными методами, например хлорметилированнем и аминнрованием с последующим восстановлением.

В качестве макропористых,поликонденсацион„0 ных смол используют их известные типы, например паликонденсаты аминов с эпихларгидрином или формальдегидом.

Процесс проводят следующим образам. Исходную аминосмолу суспендируют в суспендирующем

511864 агенте и к суспенэии добавляют реагент (тиоциановая кислота, тиоцианат, тиомочевина, замещенная тиомочевина или горчичное масло) и смесь нагревают при перемешивании, Тиоциановую кислоту можно вводить в суспендирующий агент одновременно со смолой.

При применении тиоциановой KHGJIQTbI л редпочтительна кислотность суспензия не более 0,01 моль кислоты /л суспенэии. Но кислотность может быть и более 0,01 моль/л, например, 0,1 — 2 моль/л. При

Мом, однако, продукты реакции s возрастающей степени загрязняются продуктами превращения тиоциановой кислоты, в результате чего необходйма дополнительная очистка продуктов реакции.

При применении солей тиоциановой кислоты или неэамещенных и. 1и замешенных тиомочевин, содержащую аминогруппы макропористую полимериэационную или конденсациоиную смолу обычно переводят сначала в соль известными приемами с помощью кислоты, например минеральной: кислоты, такой как разбавленная соляная кнслота иди.серная кислота, и затем вместе с солью.тиацияновой кислоты или незаьеещенной ипн замащеннОЙ тномочевиной суспендируют в суспеЩ ирулщем агенте, после чего полученную суспеизию нагревают при размешивании. При поае суспензия должна иметь значение рН 0-8, предпочтительно 1 — б.

Кроме того, при применении солей тиоцнановой кислоты или неэамещенных нлн замещенных тиомочевин можно содержащую первичные и/или вторичные аминогруппы макропорнстую полимернзационную или кондесацнонную смолу вместе с соответствующим тиоцнанатом нли незамещенными илн эамещенными тиомочевинами суспенднровать в суспендирующем агенте, после чего полученную суспензию нагревать при размецяевании.

Время реакции в основном зависит от температуры реакции н вида применяемой полимеризациОнной нли конденсациоинОЙ смОлы.

Количество применяемых тиоциаиовой кислоты, солей тиоциановой кислоты, тиомочевины или горчичного масла в основном зависит от количества содержащихся в нолимериэационной или конденсациоиной смоле . аминогрупп. Однако оно может колебаться в широких пределах. Так, например, можно употреблять тиоцианат не только в эквимолярном количестве, но и в десятикратном избытке из расчета на количество аминогрупп. Однако тиоцианат, тноциановую кислоту, тиомочевину илн горчичное масло Обычно применяют s ко печестве

1 — 2 моль н» 1 молЬ содермащихся в смоле аминогрупп. К тому же пюцнанат, тиоцианавую кислоту, тиомочевину или горчичное масло можно также использовать s к о личесcт ве, меньшем молярного.

При этом получают искусственные смолы,которые кроме тиомочевииных грутщ содержат еще аминогруппы. Температура реакции в основном зависит от вида н структуры пряьиняемой содержащей первичные и/нае вторичные аминогруппы поли. мериэацяонной или конденсж ионной смолы. Так при применении полимеризационных или конденсационных смол с первичными ароматическими аминогруппами можно работать при более низких температурах, чем при применении полимериэационных или конденсационных смол с первичными алифатическими или аралифатическими аминогруппами. Обычно работают при 80 — 200 С, предпочтительно при 110 — 180 С. При применении горчичных масел выгодно работать при 10 — 100 С, )0 предпочтительно при 20 — 80 С.

В качестве суспендирующего агента используют такие жидкости или смеси жидкостей, которые в условиях реакции являются инертными по отношению к реагентам (вода, метанол, этанол, толуол, хлорбензол), а также смеси органических жидкостей, например смеси из этанола и толуола или толуола и хлорбензола. Предпочтительно применять .такие жидкости, которые, с одной стороны, представляют собой агент набухання для содержащей

О аминогруппы конденсационной Или полимеризаци.онной смолы, с другой стороны, растворитель для тиоциановой кислоты, солей тиоциановой кислоты, тиомочевины или горчичных масел, например, воду, этанол и диоксан.

В качестве солей тиоциановой кислоты HCIIOIIh зуют как неорганические, так и органические тиоциа,наты, причем в случае неорганических тиоцианатов применяют тиоцианаты с металлами 1 — 3 групп йериодической системы, а в случае органических

ЗО тиоцианатов - такие, которью имеют органические основания, как алифатические и ароматические амины и их четвертичные аммониевые соли. При пом особенно предпочтительны тиоцианаты щелочных металлов и.тиоцианат аммония. В качестве

35 неорганических тноцианатов можно ..назвать, например, тиоцианат лития, тиоциаиат натрия, тиоцианат калия, тцоцианат магйия„тиоднанат кальция и тиошеанат алюминия, в качестве органических тиоцианатов - тиоцианат метил-Йли этиламмония, тио4О цианат бенэиламмония и тиоцианат диметиламмонин.

Можно применять и смеси неорганических тиоцианатов с органическими. В качестве примера можно назвать смесь из тиоцианата аммония и

45 тиоцианата бензиламмония, смесь из тиоцианата натрия и тноцианата бензиламмония и смесь из тиоцианата калия и тиоцината бензиламмония.

Юличественное соотношение этих смесей может колебаться в широких пределах.

В качестве незамещенной тиомочевины применяют соединения общей формулы

8, 3

55 где R, R u R независимо друг от друга могут означать водород, нераэветвленный илн разветвленный алкил с числом атомов углерода 1 — 6 или е0 незамещенные нли замещенные галоидом, окси.

1864

5 !

О

15 сО

Я

40

Составитель С. Васюков

Техред 3. Фанта

Корректор Л. Небола

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1447/1334 Тираж 629 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

51 или алкоксигруппой арил, аралкил или ацил. качестве горчичных масел применяют алкилированные горчичные масла с 1 — 6атомами утлерода, предпочтительно с 1 — 3 атомами в алкильной асти, например метилгорчичное масло, этилгорчичное масло, н-буэтилгорчичное масло и др.

Получаемые предлагаемым способом содержащие тиомочевинные группы искусственные смолы имеют способность селективно адсорбировать соединения благородных металлов, например соединения ртути, серебра и золота из сильнокислых растворов. К тому же они пригодны для адсорбции соединений друтих металлов, в частности платиновых металлов. Смолы обладают высокой скоростью сорбции и имеют хорошую механическую прочность.

Пример 1. К 625 мл макропористого слабоосновного анионита с первичными аминогруппами (способность к связыванию HCl 1,62 г ° экв), который был получен путем аминометилирования сшитого 5% дивинилбензола и выполненного пористым добавкой 65 вес.% углеводородной смеси.С z (из расчета на количЕство смеси MOHOMGpoB) полимера стирола в гранулированном виде, в фильтровальной трубе добавляют немного 1н. тиоциаиовой кислоты до достижения равновесия. После вымывания избыточной кислоты 1000 мл воды насыщенный таким образом анионит выделяют в виде тиоцианата, суспендируют в 500мл полностью обессоленной воды и в автоклаве нагревают до 180 С в течение

7 час. После охлаждения полученньй продукт реакпди в- фильтровальяой трубе промывают полностьюобессоленной водой, 2%.иым раствором едкого натра и затем снова полностью обессоленой водой.

Получают 645 мя искусственной смолы, которая содержит 1,0ммоль/цл уиомочевинных групп (содер1кыйе серьги сухом веществе 8, 25%). Поглощение серебра:.по.- О,1 í. раствору азотнокислого серебра в 1 н;, ..: .растворе азотной кислоты

1,59 моль/л.

Пример 2. 300 мл примененного в примере 1 макропористого анионита (способность к связыванию HCl 0,78г экв) суснендируют в 450 мл полностью обессоленной в щьт и добавляя 0,78г экв соляной кислоты, переводят в форму HCl, По истечении 30 мин добавляют 118,5 г тиоцианата аммония (1,56 моль) и суспенйю s автоклаве нагре. вают до 140 С в течение 8 час. Продукт реакции обрабатывают согласно примеру 1. Получают 355 мл искусственной смолы, которая содержит 1,0 ммоль/ мл тиомочевинных групп (содержание серы в сухом веществе 8,7%) .

Пример 3 1000 мл макропористого счэбооснованного анионита с первичными группами (способность к связыванию HCl 2,75 г экв), полученного путем аминометилирования сшитого 5% дивинилбенэола и выполненного пористым добавкой

65 вес.% углеводородной смеси С, з гранулированного полимера стирола (пористост ь 47 об.%, поверхность 65wP /г), в фильтровальной трубе промывают водой и затем этанолом 1техническн абсолютным), пока сток не будет содержать 0,3% воды. Получают 1635 мл набухшего в этаноле анионита. 600 мл предварительно обработанного таким образом анионита суспендируют в 500 мл этанола и после добавки 109 г аллилгорчичного масла (1,1 моль) нагревают до 80 С в течение 8 час.

Полученный продукт реакции промывают этаиолом н полностью обессоленной водой. Получают 460 мл искусственной смолы. Содержание тиомочеви ных групп 2,14 ммоль/мл, аминогрупп 0,1 ммоль/мл. Элементарный анализ%: С 69,15; и 11,45; $12,8.

Определение способности.к адсорбшш серебра из 1 н.азотной кислоты .

25 мл попучениой йскусственной смолы подают в фильтровальную трубу с внутреннйм диаметром

13 мм, ° предварительно насьпцая (кондпционируя) избытком 1 н.азотной кислоты. Предва. рительно обработанную таким образом смолу насьпцают раствором 0,1 н. нитрата серебра в 1 н,азотной кислоте до достижения равновесия. При этом скорость фильтрования составляет 200 мл/час. В стоке с фильтра порциями титрованием определяют содержание металла и адсорбционную способность смолы высчитывают из количества подаваемого и содержащего в стоке металла. Адсорбция серебра составляет 2,99мг ° экв/мл смолы.

Формула изобретния

Способ получения синтетических смол, содержащих тиомочевинные группы, о т л и ч а н» шийся тем, что, с целью повьппения сорбцнонных характеристик и механической прочности смол, сшитые макропористые полимеризациониые или поликонденсационные смолы, содержащие первичные и/или вторичные аминогруппы, подвергают взаимодействию с тиоциановой кислотой пли тпоцианатом, или тиомочевиной, или замешенной тиомочевинай, или горчичным маслом s присут. ствии сусиендирующего агента.