Способ получения ненасыщенныхполиэфиров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 509616 (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.01.73 (21) 1866022/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.04.76.Бюллетень № 13 (45) Дата опубликования описания 01.06.77 (51) М. Кл.е

С08 5 63/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретеиий и открытий (53) УДК678.674. (088. 8) Т. Ф. Логинова и С. В. Гладких (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ивановский химико-технологический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ HEHACbIHIEHHbIX

ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способам получения ненасыщенных полиэфиров с тиксотропными свойствами.

Известные способы придания ненасыщенным полиэфирам THKGDTpoIIHbJx свойств связаны с введением в них различных загустителей (1-5 или с обработкой полиэфиров диизоцианатами )6) . В качестве тиксотропных добавок обычно используют мелкодисперсную двуокись кремния, окислы и гидроокиси каль- Ip ция и магния, бентонит и другие, а также высокомолекулярные вещества (нитраты и ацетобутираты целлюлозы, полиаминоамиды и т.д.), которые вызывают псевдожелатини« зацию смолы т.е. кажущееся увеличение молекулярного веса. При использовании в качестве THKGDTpoIIHbIx веществ понижаются водостойкость и физико-механические свойства отвержденных продуктов, а полимерные загустители, вводимые в виде растворов в gp органических растворителях, снижают концентрацию полиэфира в растворе.

Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров с THKcoTpoIIHblMH свойствами путем сополиконденсации блоков полиэтиленте2 рефталата с ненасыщенными полиэфирами (7). Однако при получении блоксополиэфиров физико-механические свойства отвержденных продуктов ухудшаются. Кроме тсго, производство блоксополимеров является многостадийным процессом и включает стадии синтеза полиэтилентерефталата, его .гликоза до блоков с молекулярным весом 5001000 и последующей сополиконденсации полученных блоков с ненасыщенными полиэ» фирами на основе малеиновой, фталевой кислот и гликолей для придания им тиксэтропных свойств, Целью изобретения является упрощение процесса получения ненасыщенных полиэфиров с тиксотропными свойствами и улучшение их физико-механических свойств.

Поставленная цель достигается тем, нто бис-оксиэфиры терефталевой кислоты подвергают взаимодействию с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или с их ангидридами.

Полученные полиэфиры показывают ярко выраженную зависимость вязкости от напряжения сдвига, что указывает на наличие тиксотропных свойств.

509616

Предлагаемый способ синтеза ненасыщенных полиэфиров одностадиен и отличается высокой скоростью процесса (продолжительность его сокращается в 2-3 раза).

Физико-механические показатели отвержден- 5 ных полиэфиров в 1,5-2 раза выше, чем у полиэфиров, полученных на основе дикарбоновых кислот и гликолей.

В перспективе при разработке доступных промышленных способов получения бис-эк- ð сиэфирэв терефталевой кислоты целесообразность синтеза нанесыщенных полиэфиров на их основе увеличится так как бис-эксиэфиры в отличие от терефталевой кислоты (ТФК) и гликолей не склонны к возгонке, не летучи и легче очищаются, чем ТФК.

При использовании бис-эксиэфирэв резко сокращаются продолжительность и температура синтеза ненасыщенных п олиэфир ов (с о

6-50 час при 230 С дэ 1,5-2 час при о

180 С) и упрощается аппаратурное оформление процесса, так как отсутствует стадия вакуумирования.

В качестве бис-эксиэфиров терефталевэй кислоты по предлагаемому способу могут быть использованы бис-(p -оксиэтил)-терефталат, бис-(p -оксипропил) терефталат

I или бис-(p, p- диоксиэтил) терефталат.

Пример l. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина- щ

Старка с обратным холодильником, термометром и шчуцерэм для ввода азота, загружают (в вес.ч.) 50,8 бис-(Я -оксиэтил) терефталата и 19,6 г малеинового ангидрида и нагревают в токе азота 40-60 мин Зб до получения полиэфира с кислотным числом 15-25 мг КОН/г.

Общая продолжительность процесса не превышает 1-1,5 час. Получают совершенно бесцветный полиэфир с удельным весом 40

1,226 г/см . 70 / -пый стирольный раствор полиэфира с молекулярным весом 3100 имеет вязкость 490000 спз, в то время как вязкость стирольного раствора полималеинатфталата с молекулярным весом 3110 45 равна 95000 спз.

Стирольные растворы полиэфиров, полученных на основе бис-оксиэфирэв терефталевой кислоты, в диапазоне градиентов сдвига 0,1667-218,7 сек и исследован- 50 ных температур 4-30оС ведут себя как кеньютоновские ) жидкости, в То время как стирольные раств оры пэлималеинатфталатов показывают в этих же условиях ньютоновское течение. Физико-механические показатели отвержденного обычным способом полиэфира в присутствии гидроперекиси изопропилбензола и нефтената кобальта следующие:

Твердость по Бринеллю, кг/см 21,7

Прочность на разрыв, кг/см

298

Ударная прочность, кг см/см г

15,3

Прочность при статическом изгибе, кг/см г

Физико-механические показатели аналс гично отвержденного полиэфира на основе фталевэго, малеинового ангидридов и этиленгликоля в мольном соотношении 0,5:0,5:

: 1 соответственно 5,45 кг/мм . э 5,2 кг/см

2 а

4,57 кг смlсм и 189 кгlсм.

Пример 2. B четырехгорлую кэлбу, снабженнную мешалкой, ловушкой Дица-Старка с обратным холодильником, термометром и штуцером для ввода азота, загружают

70,5 r (Оэ025 моль) бис-(p эксипрэпил) терефталата, 24,5 г (0,25 моль) малеинового ангидрида, нагревают 40-60 мин до 180 С и выдерживают при этой темгературе 20-30 мин д; получения полиэфира с KHcлэтным чис-:-. эм .".;! - . Ь .н КО, -! /(Общая продолжительность процесса 1,5-2 ча

П р и M е р 3 В че .ырехгорт ук коль.. снабженную мешалкой, лэвушкой Дина-Стар.ка с обратным холодильником, термометром и штуцером для ввода азота, загружают

34,2 г (0,1 моль) бис-(p,p -диэксиэтил) терефталата, 9,8 r (0,1 моль) малеинового ангидрида, нагревают 40-60 мин до

180 С и выдерживают при этой температуре 20-30 мин до полного полиэфира с кислотным числом 25-40 мг KOH/г. Физико-механические свойства отвержденных полиэфирэв, полученных пэ предлагаемому способу, и полиэфиров, синтезированных из терефталевой кислоты, гликолей и малеинового ангидрида, которые не обладают тиксэтропными свойствами, приведены в таблице.

509616

1: l

0,5 ; 1 : 0,5

МА: ЭГ: ТФК

0,5 : 1: 0,5

12 0

2 1.,7

298

15,3

55,2 189

1.25,0 340

10,5

102

БДОТ: МА: ДГ: ФА

1: 1

0,5 : 1 : 0,5

23,6

10,6

241,6 1130

152,0 670

ХА: БГ: ТФК

0,5 : 1 : 0,5

l2,2

160,0 &00

10,3

БПТ: NA: ПГ: ФА

1: 1

0,5". l:0,5

32,0

18,0

25,2

680.0 1768

625,0 1190

2, МА: ПГ: ТФК

0,5 : 1 : 0,5

1 =-,8

20,0

645,0 1085

Е. Макарова

Г. Родак

Корректор

Заказ 733/125 Тираж 630 Подписное

UHHHEIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 х

МА — малеиновый ангидрид; ФА - фталевый ангидрид, Эà — этиленгпиколь;

Дà — диэтиленгликоль; ТФК вЂ” терефталевая 35 кислота Пà — пропиленгликоль„.

БОЭТ -био- (P -оксиэтил) теоефталат;, БООТ-бис-(P, P -диоксиэтил) герефталат„

БПТ-бис- (p -оксипропил) терефталат.

Физико-механические показатели полиэфи- 40 ров 1-6 сняты через трое суток после отверждения, полиэфиров 7-9 — через 15 суток после отверждения.

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенных полиэфиров, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса получения пенасыщенных полиэфиров с тиксотропными свойствами и улучшения их физико-механических свойств, бисоксиэфиры терефталевой

Составитель

Редактор 3. Горбунова Техред кислоты подвергают взаимодействию с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или с их ангидридами.

Источники информации, принятые в» внимание при экспертизе:

1. Ku nststof f e 60, Л" 12, 954, 1 066 (1970).

2. Модетп 76>st,(QQ Епоу с1opep a

267, 1970-1971, 3.Mod. 76ast, 47, ¹ 3, 20 (1970).

4. С т ою/0Еу Л.З.Are. Ра г Ь. J,45, ¹ 28, 70 (1961).

5., Патент Англии ¹ 114670, Rqv

¹ 318 1091 (1968).

6. Патент ГДР Л". 70986, 20,01,70;

РЖХим реферат 3С 251П, 1970.

7. Ostrysz Rysza d., 7olyrne y tworzywoi

wie6koczasteezkowe 14, № 5, 203 1969).