Способ модификации ненасыщенных стереорегулярных каучуков

 

„„ЯЦ„„509О53

СаОЗ СОВЕта Ви социллистичксних и=спжлин (ц)g С 08 С 19/00

H ABT0PCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫИ НОЛ1ИТЕТ

ПО ИЗОБРНИНИЯЛ1 И ОТИРЦТИЯ>1

ПРИ ГННТ СССР (21) 1971537/05 ...,(22) 26,02.73 (23) 15А2 72 (46) 23.02.92. Бюл. Л" 7 (72) 11.М, Коган, Н. Б. Монастырская, Л.М.Давыдова и Е.Н,Кропачева (53) 678.021 ° 1(088.8) (54)(57) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ HEHACblЩЕННЫХ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ в полимеризате в присутствии незаполимеризованного диена, дезактивированного каталитического комплекса, дезактиватора или пассиватора путем до.бавления к полимеризату соединения, содержащего полярные группы, с последующим выделением и сушкой каучу. ка, отличающийся тем, Изобретение относится к способам модификации ненасыщенных стереорегулярных каучуков, например цис-1,4полиизопрена и цис-1,4-полибутадиена, в полимеризате в присутствии иезаполимеризованного диена, дезактивированного каталитического комплекса, деЭактиватора или пассиватора с использованием в качестве модификаторов соединений, содержащих полярные группы, с последующим выделением и сушкой каучука.

Изобретение лложет найти применение в промышленности синтетического каучука, а каучуки, получаемые в соответствии с ним, - в шинной промышленности и промышленности резинотехнических изделий. что, с целью упрощения технологии, . улучшения физико-механических показателей резиновых смесей и вулканизатов, в качестве соединения с полярными группами применяют соединение, выбранное из группы, содержащей инитрозо-N,N-диэтиланилин, и-нитрозодифениламин, и-нитрозо-N-этил-N-оксиэтиланилин, 2-метил-2-нитропропилнитрозоанилин, смесь 2-метил-2-нитропропилнитрозоанилина и каолина в соотношении 1:2, и-нитрозобензойную кислоту, 1-нитрозо-2-нафтол-6-cynbgамид, в количестве 0,05-1,0 мпс.3 в расчете на каучук и реакцию проводят при 50-120 С.

Известен способ модификации ненасыщенных стереорегулярных каучуков, например цис- 1,4-полиизопрена, по которому полимеризат, содер>кащий незаполимеризованный изопрен, дезактивированный катализатор и дезактиватор, подвергают взаимодействию с оки-. сью углерода и водой (или спиртом) в присутствии карбонила металла при давлении 200 атм и температуре цо

250 С с последующим выделением и сушкой каучука.

Однако известный способ технологически сложен и требует больших энергозатрат. Кроме того, получаемый каучук нестабилен в процессе водной дегазации и сушки, а также при хране»ии, что приводит к необходимости

9053 4

3 50 заправлять полимеризат антиоксидантами. Помимо того, этот каучук может содержать только два вида полярных групп - карбоксильные и сложноэфирные, что ограничивает его применение.

С целью устранения указанных недостатков и улучшения физико-механических свойств невулканизованных резиновых смесей и вулканизатов по пред лагаемому способу в качестве соединения с полярными группами применяют . соединение, выбранное иэ группы, содержащей п-нитрозо-N,N-диэтиланилин (ДЭНА), и-нитрозодифениламин (НДФА), и-нитрозо-N-этил-N-оксиэтиланилин (ЭОЭНА), 2-метил-2-нитропропилнитрозоанилин (ИННА), смесь МННА с каолиНоМ (1:2), и-нитрозобензойную кислоту (НБК), 1-нитроэо-2-нафтол-6-сульфамид (ННСА), в количестве 0,05-1,00 мас.3 в расчете на каучук, с последующим обрывом реакции, например, за счет взаимодействия непрореагировавшего . нитрозосоединения с неэаполимеризованным диеном. Реакцию проводят при

50-120 С.

Сущность способа состоит в добавлении в полимеризат, содержащий незаполимеризованный диен, дезактивированный каталитический комплекс, дезактиватор или пассиватор, одного из указанных выше ароматических Снитроэосоединений, проведении модификации при 50- t20 С, обрыве реакции модификации, выделении и сушке модифицированного каучука.

В соответствии с предлагаемым способом в качестве модификатора может применяться любое указанное ароматическое С-нитрозосоединение.

Однако предпочтительно использовать

С-нитрозоанилины и нитроэофенолы, которые, будучи присоединены к полимерной цепи, защищают каучук от термоокисления в процессе водной дегаэации, сушки и хранения.

Модификатор вводится в полимери.зат в органическом растворителе, или в сухом виде, или в смеси с инертным наполнителем, в качестве 0,051,0 мас.ь на каучук, предпочтительно 0,2-0,5 мас.3, температура реако ции 20-150 С, причем соблюдается условие - чем ниже дозировка модификатора, тем выше температура. Модификацию предпочтительно проводить в ат-. мосфере инертного газа, так как киI слород замедляет йроцесс модификации.

5 l0

20 .25

Присутствие незаполимериэованного диена в полимериэате позволяет заблокировать имеющиеся в модифицированном каучуке нитрозные- группы и исключить структурирование каучука в процессе выделения, сушки и хранения.

Обрыв реакции и выведение непрореагировавшего нитрозосоединения из каучука могут быть осуществлены при выделении каучука из полимеризата путем водной дегазации.

После модификации полимеризат может быть заправлен дисперсиями наполнителей и/или маслами. В случае необходимости в полимериэат вводят антиоксиданты как до, так и после модификации. Полимеризат может быть смешан с полимеризатом немодифицированного каучука или каучука, модифицированного другим нитрозосоединением или другим способом.

Выделение и сушка. модифицированного каучука осуществляются известными методами.

Пример 1. К полимериэату в нгептане, содержащему 13,6 мас.4 1, цис-полииэопрена, 1,6 мас.ь незаполимеризованного изопрена и дезактивированный метанолом каталитический комплекс, состоящий иэ триизобутилалюминия (ТИБА) и четыреххлористого титана, добавляют НДФА, меченый по (4

С, в количестве 0,2 мас.3 в расчете на полимер. Реакцию проводят при

120 С в течение 1 ч в атмосфере аргона. Модифицированный каучук осаждают в спирт, сушат в вакууме при

30-40 С.

Каучук характеризуют по количеству связанных функциональных групп (0,09 мас.4), определено радиометрическим методом), непрореагировавшего модификатора (0,01 мас.4), пластоэластическим свойствам, упругим свойствам невулканизованных смесей и основным техническим показателям резин.

Сравнительные данные для немодифицированного цис-полиизопрена и каучука

СКИ-3 (контроль) приведены в табл.1.

Пример 2. К изопентановому полимеризату, содержащему 12,7 мас.3 цис-1,4-полиизопрена, 1,8 мас.ь незаполимеризованного изопрена и пассивированный трибутилфосфатом каталитический комплекс, состоящий из ТИБИ и четыреххлористого титана, добавляют ДЭНА, меченый по С, в количест(Ф ве 0,5 мас.Ж в расчете на полимер в

50905 виде 156-ного раствора в толуоле. о

Реакцию проводят при 60 С а течение

5 ч в атмосфере аргона. Модифицированный каучук (СК!1-3А) выделяют

5 воднои дегазацией и сушат на одноходовой сушилке, Каучук характеризуют по количеству функциональных групп (0,1 мас.4, определено радиометрическим методом), непрореагировавшего модификатора (0,08 мас.ь), молекулярным параметрам и стабильности при термостатировании . В качестве контрольных образцов применяют немодифицированный поли-15 изопрен (СКИ-3) и полиизопрен, модифицированный известным методом (оксосинтеэ, образец СКИ-3К с карбоксильными группами), Старение осуществляо ют в течение 2 ч при 120 С в воздушном термостате, Результаты даны в табл. 2.

Пример 3. В полимеризат, полученный по примеру 1, добавляют ИННА 25 в количестве 0,3 мас.ь в расчете на полимер в метаноле ° Модификацию проводят в течение 1,5 ч при 100 С.

Модифицированный полимеризат заправляют смесью 0,5 мас.ч. ДФФД и фенил- 30

g-нафтиламина (неозон Д). Полимер осаждают в спирт и характеризуют по пластоэластическим свойствам, упругим свойствам невулканиэованных смесей и основным физико-механическим пока35 зателям резин (см. табл. 1).

Il р и м е р 4. Модификацию полимериэата осуществляют аналогично примеру 3. В качестве модификатора применяют ИННА в смеси с каолином (продукт 40 нитрол) в количестве 0,5 мас.ь в расчете на полимер в зиде дисперсии в толуоле. Прочность стандартной бре. керной резиновой смеси на основе модифицированного каучука 10,5 кгс/см .

Модифицированныи каучук, высажен ный в спирт и трижды переосаждекный из бензола в спирт, содержит 0,2 мас.Ф карбоксильных групп (определено потенциометрическим титрованием раствора каучука в смеси толуол-диметилформамид метилатом калил в метиловам спирте).

Пример 5. К изопентановому полимеризату, содержащему 12,7 мас.Ф цис-1,4-полиизопрена, 1,7 мас.з не-заполимеризованного изопрена и пассивированный лимонной кислотой каталитический комплекс, состоящий иэ

ТИБА и четыреххлористого титана, добавляют ЭОЭНА в количестве 0,5 нас.3 в расчете на полимер. Модификацию о проводят при 100 С в течение 1 ч.Модифицированный каучук выделяют и сушат, как в примере 2, и характеризуют по упругим свойствам невулканизованных смесей и основным техническим показателям резин (см. табл. 1), Пример 6. I(толуольнЬму полимеризату, содержащему 8 мас.3 цис1,4-полибутадиена и деэактивированный водой каталитический комплекс, состоящий из ТИБА и дииодидхлорида титана, добавляют НДФА в ацетоне в количестве 0,1 мас.Ф в расчете на каучук.

Реакцию проводят в течение 4 ч при

60 С. Каучук выделяют водной дегазацией с одновременной отгонкой толуола.

Модифицированный каучук (СКД-1А) ха- . рактеризуют по количеству связанных т с каучуком функциональных групп (0,04 мас.4), вязкости по Муни и упругим свойствам невулканиэованных резиновых смесе". Для сравнения часть полимеризата до введения модификатора переводят в другой аппарат, нагревают 4 ч при 60 С и каучук СКД-1 (контроль) выделяют водной дегазацией. Каучук характеризуют (см. табл.3) по вязкости по Муни и упругим свойствам невулканиэованных резиновых смесей, содержащих, мас.ч ° : каучук

100,0, окись цинка 5,0, стеариновая кислота 2,0, сантокюр 0,8, фенил- 3нафтиламин 10, сера 2,0, хлористый цинк 1,0, дифенилметандиизоцианат

1,0, сажа ПМ-50 50,0. Температура вулканизации 143 С, время 30 мин.

Из табл. 3 видно, что сырые резиновые смеси на основе модифицированного полибутадиена обладают повышенной когезионной прочностью.

Пример 7. К изопентановому полимеризату, содержащему 12,7 мас.4 цис-1,4-полиизопрена, 1,8 мас.3 незаполимеризованного изопрена и деэактивированный этиловым спиртом каталитический комплекс, состоящий иэ

ТИБА и четыреххлористого титана, добавляют НБК в количестве 1 мас.4 в расчете на полимер в виде раствора в этиловом спирте и модификацию проводят при 50 С в течение 6 ч.

509053

Il р и м е р 8, В полимеризат из 1 ч. Каучук осаждают в спирт и очищапримера б вводят ННСА в количестве ют, как в примере 7. Каучук содержит

0,8 мас.ь от веса полимера (в виде ароматические оксигруппы по данным

3 -ного раствора в этиловом спирте). уф спектрофотометрии

Реакцию проводят при 97 С в течение

Таблица I

Продукт

Контроль

Номер примера

Показатель

1 1 3 5

Пластичность 0,34

Вязкость по Иуни 59,00 (7 3 в бензоле при

25ОС 2,35 2,9

Напряжение, кгс/см2 при удлинении, 100 . 2,10 3,0

300 3,00 4,7

500 5,30 11,0

Прочность на разрыв, кгс/см2 16,50 31,8

Напряжение при

300 -,ном удлине-. нии, кгc/ñì2 112,00

Прочность при разрыве, кгс/см при температуре, ОС

0,37

79,00

0,25

60,50

Полимер

2,40 3,83

Сырая сажевая смесь »

3,10

7,90

13,10

2,30

-1, 60

1,40

14,20 1,20

Вулканизат

138,0. 146,00 127,00

314,0

177,0

510,0

52,0

297,00

195,00

535,00

46,00

270,00

193,00

435,00

52,00

296,00

188,00

520,00

48,00

Эластичность по отскоку, Ф

57,00

64,00 59,00

66,0

Ф

Рецептура, мас.ч.: каучук 100,0, сера 2,5, N-циклогексилбензтиазолсульфенамид (сантокюр) 0,8, бензтиазолдисульфид (альтакс) 0,2, стеариновая кислота 1,0, канифоль 1,0, рубракс 2,0, окись цинка 5,0, сажа типа РЕР 30,0, сажа ДГ-1.00 (газ. канал) 15,0.

Таблица 2

Каучук

Свойства модифицированного каучука до старения после старения коэффициент набухания в бензоле коэффициент набухания в бензоле содержание геля, растворимость, содержание геля, Ф растворимость, при

25 С в бензоле при

25 С в бензоле

2,50 96

1,32 90

1,60 72

СКИ-ЗА 2,70

C©I-3 3, 10

СКИ" 31< 3, 30

98

94

42

24

18 !

48

47

42

48

10

509053

Таблица 3

СКД (контрольный) Показатель

СКД-lA

Каучук

Вязкость по Иуни при температуре, С:

Сырая резиновая смесь

Напряжение при 100 ь-ном удлинении, кгс/см

Прочность на разрыв, кгс/см2

Относительное удлинение,3

Остаточное удлинение, 10/ О. 120,0

57,0 57,0

4,0

1,8

8,3

220,0

20,0

2,7

215,0

60,0

Корректор А, Обручар

Редактор Т.Шарганова

Техред М,Дидык

Заказ 1306 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-иэдательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина.101