Способ гидроочистки углеводородсодержащих смесей
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
<») 507251
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 08.08.73 (21) 1955604/23-4 (23) Приоритет (32) 09.08.72 (31) 278959 (33) США
Опубликовано 15.03.76. Бюллетень № 10
Дата опубликования описания 05.10.76 (51) М. Кл. С IOG 23/02
Государственный комитет
Совета Министров СССР, по делам изобретений и открытий (53) УДК 665,658.62 (088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Гарольд Бойтер, Сун Воонг Чун и Анджело Антони Монтанья (США) Иностранная фирма
«Галф Рисерч энд Дивелопмент Компани» (США) Е П Т Б (71) Заявитель
<0" Â йц,и 0 (54) СПОСОБ ГИДРООЧ И СТКИ УГЛ ЕВОДОРОДСОДЕР)КАЩИХ
СМЕСЕЙ
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности и посвящено разработке способа гидроочистки углеводородсодержащих смесей.
Известен способ гидроочистки углеводородсодержащих смесей, осуществляемый в присутствии катализаторов, содержащих металлы
VI и/или VIII трупп Периодической системы элементов на нецеолитном носителе, при,давлении 5 — 300 ата и температуре 350 — 500 С.
Способ этот, эффехтивно решающий проблему гидроочистки низкокипящих углеводородных смесей, например нефтяных дистиллятов, оказывается малоэффективным при гидроочистке тяжелых дистиллятов, таких как мазуты, гудроны, иногда тяжелые газойли — прямо гонные или вторичного происхождения. Недостаточная его эффективность является следствием низкой стабильности катализатора, что приводит к частым остановкам процесса на регенерацию, в результате которой также далеко не всегда происходит желаемое восстановление каталитической активности. Решать указанное затруднение путем повышения давления в системе нецелесообразно, т. к. в области высоких давлений стоимость и металлоемкость оборудования растет практически в геометрической прогрессии.
С целью повышения эффективности процесса, предлагают последний проводить в присутствии катализатора, промотированного 1—
10 вес. % титана или циркония, при 260—
538 С, давлении 7 — 360 ата, объемной скорости подачи сырья О, 25 — 10 ч — и количестве по5 даваемого водорода 89 †17 нм /м сырья.
Предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора, содержащего металлы И11 и V I групп. Периодической системы элементов в мольном соотношении 1: 0,3 — 1: 5, желатель1о но не |ниже 1: 0,5.
Исходная смесь, пригодная для переработки, включает в себя все углеводороды, содержащие более 50 вес. % компонентов, имеющих т. кип. более 204 С, лучше более 260 С. Этими
15 материалами мотут быть синтетические сырые нефти, такие как, например, полученные из сланцевой смолы, битумного песка, природные (непереработанные) нефти и их отдельные фракции. Так, например, исходная смесь мо20 жет представлять собой остаток после отгонки легких фракций, из которого отделены только такие низкокипящие фракции, как нафта (бензино-лигроиновая фракция), а также может представлять сооой остаточную фракцию, 25 имеющую т. ки п. около .510 С. Можно применять также любую промежуточную фракцию, на пример дизельный дистиллят, имеющий т. кип. 232 — 343 С, или газойль, имеющий т. кип.
343 — 510 С. Однако в этом процессе наиболее зо целесообразно использовать в качестве исход507251 ной смеси углеводороды, содержащие значительное количество остаточных компонентов, таких, как асфальтовые примеси и металлосодержащие компоненты. Установлено, что процесс является наиболее применимым для переработки новых продуктов, в которых содержание указанных выше примесей, включений и других подобных им компонентов завышено по сравнению со средними значениями. Так, наиболее целесообразно использовать для переработки остаточные нефтепродукты, имеющие т. ки п. более 510 С.
В связи с этим в данном описании при использовании терминов «остаточный», «остаток», и «остаточные компоненты» будут подра зумеваться наиболее трудноиспаряемые составные части сырой нефти, которые обычно не могут быть отдистиллированы без применения вакуума и без разложения этого продукта.
Показатель углеродного числа Конрадсонадля таких продуктов обычно более 1. Такие остаточные фракции могут быть получены в результате использования вакуумной дистилляции, т. е. процесса, в котором эти продукты будут являться вакуумным гудроном, полученным .в нижней части дистилляционной колонны.
Катализатор, используемый в этом процессе, не должен содержать значительного количества фосфатов. Содержание фосфористых соединений (содержащих трехвалентный фосфор) или фосфатов (солей орто-; мета- и пирофосфорной кислоты) в катализаторе может быть на допустимом уровне загрязнения, т. е. менее 0,5 вес. % (желательно, менее 0,1 вес. %) или, что еще лучше, чтобы фосфатов не было вообще. Было установлено, что концентрация фосфатов, даже достаточно низкого уровня, менее 1 вес. % приводит к отрицательному воздействию на активность катализатора, а содержание фосфатов, равное 2 вес. %, является абсолютно недопустимым.
Носителем может являться любая нецеолитная огнеупорная окись, имеющая, поверхность контакта не менее 3 м /г, как на пример чистый глинозем, так называемая двуокись кремния, стабилизированная глиноземом (с содержанием до 5 вес. %), в которой компонентами являются двуокись кремния (кремнезем), силикагель, выщелоченное кислотой боросиликатное стекло и лпинели, например алюминат магния. Однако наиболее целесообразно использовать в этом процессе в качестве носителя глинозем, не содержащий двуокиси кремния. Целесообразно иопользовать такой носитель, в котором не было бы включений огнеу порныx окисей металлов за исключением глинозема, таких как торий, титан, магний, цирконий, бор и т. д., хотя металлы IV — В группы
Периодической таблицы добавляются к конечному катализатору. В любом случае предпочитаемый для использования в этом процессе глинозем не является,цеолитом, но лучше использовать аморный глинозем.
55 бО
Гидрирующие компоненты, используемые с катализаторами в этом процессе, могут быть как одним, так и несколькими металлами из
VI u VIII rpyiniu Периодической таблицы, или их окислами или сульфидами. Целесообразно иопользовать катализаторы, содержащие комбина цию металлообразных компонентов из
VI u VIII групп, в таких количествах, чтобы мольное соотношение металлов VIII группы к металлам VI группы было, по крайней мере, 1: 0,3, предпочтительно 1: 0,5, еще лучше 1: 1, но не более, чем 1 : 1,75.
Катализаторы, применяемые в настоящем процессе, должны содержать такое суммарное количество металлов VI u VIII групп, что бы их весовая доля была равна, по крайней мере
5 вес. от общего веса катализатора, а наи более целесообразная весовая доля должна быть около 8% от общего веса катализатора.
Обобщим правилом для катализаторов, используемых в процессе, является то, что не применяют катализаторы, содержащие более 30 вес. % суммарного количества металлов VI u
VIII групп; обычное ограничение на весовую долю суммарного количества металлов VI u
VIII групп составляет менее 20 вес. %. Предпочитаемые катализаторы для использования в этом процессе могут быть выбраны из комбинации металлов группы железа и VI группы, таких, как, например, молибден и вольфрам. Из металлов группы железа предпочтительно использовать кобальт и никель, причем никель особенно предпочтителен, а из VI гру пlIIbI металлов предпочтительно иопользовать молибден. Далее, лучше не использовать хром без каких-либо других металлов VI группы.
Можно использовать для катализаторов такие комбинации, как никель — моли бден и кобальт — молибден.
Применяемые катализаторы должны быть промотированы металлами IV — В группы Периодической таблицы, а именно титаном или цирконием. В соопветствии с этим используемые в данном процессе катализаторы содержат по крайней мере 1 вес. % (от об щего веса катализатора (металлов IV — В грулпы, и предпочтительно, что бы их весовая доля составляла 2,5 вес. % . Как нет ни каких верхних ограничений на максимальное количество металлов группы IV — В, так и применение промоторов в количествах более 10 вес. % не выявило никаких,преимуществ. Целесообразно таким образом в этом процессе применять катализаторы, содержащие менее З,вес. % металлов из группы IV — В.
Катализаторы, используемые в этом процессе, могут быть получены рядом методов, хорошо известных специалистам, поскольку эти методы соответствуют критерию, упомянутому выше. Так, на пример, метод, в результате которого производят ввод частичек титана в тело частицы-носителя, например, вследствие дисперсии или осаждения в теле или в золе вещества, содержащего катализатор, не является наиболее целесообразным методом. Ме507251
55 б0
65 таллы IV грунины Периодической таблицы, требуемые для катализатора, разработанного в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно вводить в катализатор после того, как носитель-тлинозем подвергнут обжигу или прокаливанию. В связи с этим целесообразно добавлять металлы из IV — В группы при помощи методов пропитывания прокаленно го глинозема. О бычно металлы Vl и Л11 грулп также могут быть введены в .прокаленный глинозем прои помощи пропитывания.
Рабочие условия процесса характеризуются следующими параметрами: температура 260—
538 С,:предпочтительно 316 — 427 С, еще лучше от 343 — 399 С. Объемная скорость подачи исходной смеси углеводородов 0,2 — 10 ч, пред почтительно 0,5 — 10 ч — . Количество подаваемого водорода, используемого в процессе, составляет 89 —.1780 нм /м сырья, предпочтительно 178 — 1424,н.м /м и наиболее предпочтительное количество водорода составляет
356 — 106 им /м .
Для этого процесса используют давление
7 †3 ата. В тех случаях, когда обработке подвергают продукты дистилляции, т. е. углеводороды, практически не содержащие остаточных компонентов, указанный выше диа пазон является удовлетворительным. Предпочтительно, однако, использовать давления 35—
210 ата. В тех случаях, когда обработке .подвергают углеводороды, содержащие остаточные компоненты, такие как сырые остатки атмосферной переработки нефти из нижней части колонны или остаточные продукты, имеющие т. кап. около 510 С (остатки вакуумной переработк и нефти из низа колонны), предIIo÷òèTåëüí0 использовать давления 17,5—
175 ата, еще лучше 140 ата. Установлено также, чтьо да вления ниже 70 ата и даже ниже 56 ата могут быть использованы с удовлетворительной эффективностью для обработки исходной смеси углеводородов, содержащей остатки перегонки нефти.
Возможность использования относительно низких давлений в тех случаях, когда обра|ботке подвергаются остаточные продукты, придает этому изобретению несколько дополнительных преимуществ. Как легко понять, использование низких давлений позволяет использовать менее дорогостоящую реакционную аппаратуру
Пример 1. Катализатор готовят путем обжига в воздухе 550 см промышленно применяемого глинозема втечение 16ч при 538 С.
Вес обожженного глинозема составляет 309,5 г.
Первый пропитывающий,раствор получают в результате растворения 59,15 r аммониевой соли .па рамолибденовой кислоты и 26 см гидрохлорида аммония и 289,3 см дистиллирован ной воды. Этот первый IpBcTBop затем используют для пропитки прокаленного глинозема при,неп1рерывном перемешивании.
После этой первой пропитки катализатор подвергают сушке в течение 16 ч,при 121 С.
1О
Зо
Второй пропитывающий раствор готовят растворением 77,93 г Ni(NOq) бН О в 229,72 см дистиллированной воды. Этот второй пропитывающий раствор и|спользуют для пропит,ки ра нее высушенного la печи материала, содержащего молибден, причем этот второй раствор (так же, как и первый) разливают на носитель при постоя ином перемешивании.
После второй пропитки .катализатор подвергают сушке,в печи в течение 16 ч при 121 С, а затем обжигу в течение та кже 16 ч при
53i8 С.
Третий пропитывающий раствор получают в .результате растворения 80,78 г тетрахлорида титана в 370 .мл и-гепта|на. Этот третий про питывающий раствор используют для пропитки:прокаленного материала, содержащего молибден и никель при условиях, которые не включают в себя применение воды. После претьей пропитки катализатор подвергают сушке в печи в течение 16 ч при 121 С, а затем о|бжитают в воздухе при 538 С,в течение
16 ч. Вес полученного после этих операций катализатора составляет:399,0 г и обычно этот катализатор содержит 8 вес. /о молибдена, 3 вес. /О никеля и 5 вес. титана, что обеспечивает мольное соопношение никель — моли бден,,равное, примерно 1: 1,6.
Пример 2, В этом примере приводят для сравнения два различных эксперимента: в одном используют катализатор из примера 1, а в другом эксперименте используют типичный промышлен|ный катализатор,,применяемый для процессов тидроочистки, содержащий около 0,5 вес. % никеля, 1 вес. / кобальта и
8 вес, /О молибдена, причем все эти металлы находятся в одном катализаторе. Оба этих катализатора .на носят на один и тот же применяемый в промышленности глинозем.
Исходным веществом для обработки этими двумя катализаторами служит 50 /о-ный остаток перегонки Кувейтской нефти, содержащий около 5 вес. о/о компоненто|в, выкипающих до
404 С и 10 вес. о/о компонентов, имеющих т. кип. 410 С. С ред нее содержание серы в этом .перерабатываемом сырье составляет около 4 вес. /о.
Рабочие условия, перво начально использовавшиеся в этих д|вух экспериментах, следующие: давление 35 ата, подача водорода
890 нм /и сырья и объемная акорость подачи сырья 0,5 ч — . В эксперименте используют катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением,;начальная температу ра процесса составляет 371 С, а при использовании обычного промышленного катализатора начальная температура составляет 382 С.
После 45 ч в эксперименте, использующем патентуемый катализатор, температура повышается до 377 С, и далее приблизительно в течение 50 ч работы уровень содержания серы в обрабатываемой исходной смеси углеводородов составляет около 1 вес. о/о (точнее
1,04 вес. ) .
507251
В эксперименте, в tKoTolpoM иопользуют промышленный катализатор, устанавливают, что катализатор стареет слишком быстро, и после
50 ч работы уровень содержания серы в нефтепродукте после его обработки поднимается до 1,24 вес. %. Рабочую температуру затем повышают с 382 до 388 С:с тем, чтобы попытаться снизить скорость отработки (старения) катализатора и содержание серы в нефтепродукте после его обработки.
Такое увеличение температуры .не приводит к эффекту увеличения скорости старения катализатора, что, очевидно, до некоторой степени остается общей закономерностью, несмотря на некоторое ужесточение параметров процесса.
За период работы в течение 100 ч содержание серы в нефтепродукте, обрабатываемом при,помощи обыкновенного промышленного катализатора, поднимается до уровня 1,52 вес. %. По сравнению с этим содержание серы в продукте, обрабатываемом п ри помощи патентуемого катализатора за 93 ч, находится на уровне 1 вес. .
Из приведе н ных выше да нных можно видеть, что даже на этой .начальной стадии IIlpoцесса используемый катализатор обладает большей,стабилыностью при старении, чем ixaтализатор, полученный по методике, известной ранее.
Оба типа катализатора используют в этих процессах и далее при следующих рабочих условиях: давление 95 ата, подача водорода
890 HM%IM сырья и объемная скорость подачи сырья 0,5 ч — . При использовании обычного промышленного катализатора рабочая темпе ратура составляет 388 С, а при использовании патентуемого катализатора эта температура составляет только 377 С. За время работы установки, в которой используют обычяый промышленный катализатор в течение
320 ч, уровень серы в обрабатываемом продукте повышается до 2 вес. %, и затем за период 400 ч (от общего начала отсчета) до
2,15 вес. %. В противоположность этому, за вовремя работы установки, в которой используют предлагаемый катализатор, т. е. за период 342 ч, уровень содержания серы в обрабатываемом нефтепроду1кте:повышается только до 1,75 вес. %, причем температуру процесса в этом случае .поддерживают на 11 С меньше, чем при использовании обычного промышленного катализатора, При данной ситуации установку, в которой используют обычный промышле н ный катализатор, останавливают, т. к. нефтепродукт, прошедший обработку имеет недопустимо высокий уровень содержания серы. Однако установка, |в .которой использовался патентуемый катализатор, продолжает фу нкцио нировать, изменяются только,некоторые технологические параметры.
В соответствии с этим рабочую температуру, используемую в этой установке, повышают:с 377 до 388 С за 96 ч. Давление, подачу водорода и исходной смеси поддерживают
3О
65 на прежнем уровне. К концу этого периода среднее содержание серы в исходном,продукте составляет после его обработки 1,55 вес. %.
Рабочее давление затем увеличивают с 35 до
70 атм при увеличении температуры до 388 С.
Количество пода ваемых исходной смеси и водорода поддерживают на прежнем уровне.
Функционирование у.становки п ри этих условиях продолжается в течение 160 ч, в течение которых содержание серы в обрабатываемом продукте остается постоянно менее
1 вес. %.
После этого этапа изменяют объемную скорость подачи сырья до 1,0 ч — при одновременном поддержании температуры на уровне 388 С, давления — на уровне 70 ата и подаче водорода, равной 890 IHiM /м сырья, в течение 96 ч, содержа|ние серы,в обрабатываемом продукте при этом IIocTQBHIHQ IHBõoäèòся на у ровне, меньшем 1,45 вес. %.
Затем рабочие условия, используемые в процессе, проводимом в присутствии латентуемого катализато|ра, снова изменяют,,:причем таким образом, что,соответствующие парамет.ры становятся равными по своим значениям тем, которые были после первых 432 ч э ксплуатации, т. е. давление стало pBiBным
35 ата, температура 37? С, подача водорода
890 нм /м сырья и объемная скорость подачи сырья 0,5 ч —, Эти условия поддерживают в течение 112 ч.
В конце этого периода, равного в общей сложенности 896 ч,непрерывного функционирования установки, содержание серы в продукте, подвергаемом гидрообессериванию, составляет менее 1,95 вес. %.
П:р и м е р 3. В этом п римере (с целью сравнения) рассматривают пять экспериментов применительно к обработке исходного продукта, представляющего собой 50% -ный остаток
Кувейтской нефти, содержащей 4 вес. % се ры, т. е. продукта, подвергавшегося об работ:ке в примере 2. Рабочие условия, используе;мые во всех экспериментах, следующие: рабочее давление 70 ата, температура 371 С, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч †.
Количество подаваемого,водорода 890
HM3/M3 СЫРЬЯ, В перво м эксперименте используют обычБый промышленный катализатор, который ipaнее применялся в примере 2, содержащий
0,5 вес. % никеля, 1 BBc. % кобальта и 8 вес.
% молибдена, нанесенных на носитель — гли нозем. В;других четырех э кспериментах этого примера используют катализаторы, содержавшие молибден, никель и титан, HBiHBcBHIHbIp. на тот же самый носитель — глинозем, который используют и для промышленного катализатора. Количество этих компонентов во всех четырех,катализаторах различно. Доли никеля, молибдена и титана, выражан ные в вес. % от общего веса, катализатора, моляр ное соотношение металлов VIII группы к металлам VI группы Периодической таблицы и содержание серы в продукте, прошедшем об507251
Таблица 1
Мольное соотношение VIII группа
Содержание серы, BGC o o
Молибден, вес. ohio
Титан, Кобальт, Эксперимент, №
Никель, вес. N вес. Io
BeC, Yo
VI группа
1:9,81
1,63 (после 40 ч работы) 1,6
1,53
1,46
1,32 (после 100 ч работы) 0,5
1:0,61
1:0,82
1:0,82
1:1,63
Таблица 2
Весовая доля, вес. lo
Среднее содержание серы, вес. ",o
Молярное соотношение групп
VIII/ VI
Эксперимент, 1ч никель молибден титан
1:3,27
1:3,27
1:1,63
1,5
1,5
3,0 работку после 100 ч функционирования уста новки, приведены в табл. 1.
Из приведенных в табл. 1,данных можно видеть, что типовые промышленные катализато ры, используемые в процессах гидрообессе,рива ния, после 40 ч работы яе могут снизить количество се ры в обрабатываемых продуктах ниже 1,63 вес. %. То же самое и даже несколько меньше количество серы, какможно видеть, содержится в продуктах, прошедших обработку в экспериментах 2 — 5, в которых используют предлагаемые,катализаторы, однако срок использования катализатора |в этих экспериме нтах в 2,5 раза длиннее, чем в первом эксперименте. Так можно видеть, что катализатор, .содержащий 8 вес. % молибдена, 8 вес. /, никеля и 3 вес. /О титана, и в котором мольное соотношение металлов VIII группы к металлам VI,ãðóïïû составляет 1: 0,61, обеспечивает получение продукта после гидроочистки, имеющего содержание серы после
100 ч пробега, меньше, чем в продукте, полученном на старом катализаторе (1 строка табл. 1) в течение 40 ч пробега. Лналогич но дальнейшее улучшение процесса гидроочистки может быть обеспечено при использова|нии патентуемого катализатора, в KQTQ!poM мольное соотношение металлов указан ных выше групп равно 1: 0,82 (4 эксперимент). И, наконец, можно видеть, что применение катализатора, содержащего 8 вес. % молибдена, 3 вес. никеля и 5 вес. титана, и имеющего мольное соотношение металлов VIII u
VI групп, равное 1: 1,63, обеспечивает получение после процесса гидроочистки нефтепродукта, содержание серы в котором составляет 1,32 вес. (после 100 ч пробега).
Пример 4. С целью сравнения проводят три эксперимента, в которых исследуют катализаторы, содержащие никель и молибден, нанесенные на промышленный носитель — гли5 нозем. Гидроочистке подвергают то же, что и в примерах 1 — 3, сырье, содержащее 4 /о серы. Из этих трех катализаторов только два содержат тита и и никель, п ричем их содержа ние изменяется внутри диапазона, продпочи10 таемого с точки зрения настоящего изобретения. Эти три катализатора исследуют в трех различных экспериментах по отдельности, причем рабочие условия процессов гидроочистки следующие: температура 371 С, дав15 ление 70 атм; объемная скорость подачи сырья 1,0 ч — и количество .подаваемого водорода 890 нм /м сырья, Состав каждого из трех катализаторов, молярное соотношение металлов VIII u VI групп и среднее содер20 жание серы в нефтепродукте, прошедшем обработку, приведено в табл. 2 (после пробега в течение времени от 30 до 40 ч).
Из приведенных выше данных видно, что катализатор, содержащий никель и молибден
25 и не содержащий титан, позволяет получить после гидроочистки продукт, в котором содержание серы составляет 1,46 вес. /,, Так можно видеть, что добавление 5 вес. /о тита на в указанный выше катализатор позволяет
30 снизить содержание серы в нефтепродукте до
1,40 вес. . В третьем эксперименте катализатор, в котором никель и молибден присутствуют в количествах, наиболее предпочитаемых и который также содержит титан, по35 зволяет получить продукт, содержание серы в котором составляло только 1,15 вес. Таким образом, можно видеть, что присутствие
507251
12 нефтепродукте в количестве, пропорциональном удаляемой сере ло сравнению с катализатором, содержащим железо, т. е. можно сказать, что соотношение ЛМ/AS для этих двух катализаторов относительно .низко по сравнению с катализатором, содержащим железо.
Это соотношение является показателем, указывающим на большее количество удаляемых
;металлов по сравнению с удаляемой серой из
10 нефтепродукта. В соответствии с этим, катализаторы, содержащие железо, являются более эффективными для процессов получения нефтепродукта .со сниженным:содержанием металлов и такой продукт может быть получен
15 при использоваяии режимов, чувствительных к содержанию металла.
Пример 6. В этом при мере представлены да н1ные, иллюстрирующие эффективность изоб ретения для получения нефтепродуктов пос20 ле процесса гидроочистки, имеющих крайне низкое значение содержания серы. Сырье, используемое в примерах 1 — 5, подвергают гидроочистке при давлении 140 ата с использова нием катализатора, содержащего 0,5 вес.
25 /в никеля, 1 вес. % кобальта и 8 вес. /в .молибдена, нанесенных на носитель — глинозем ,с целью получения нефтепродукта с номиналь HbIM содержанием серы около 1 вес. . Фракцию этого продукта, имеющую температуру
30 начала:кипения, равную 371 С и. содержащую
1,09 вес. % серы, используют .в качестве сырья в двух раздельных экспериментах. В обоих экспериментах используют следующие рабочие условия: температура 360 С, общее
35 давление 138,6 ата, количество подаваемого водорода 890 iHM/м сырья при 95%-ной концентрации водородсодержащего газа.
В первом эксперименте используют катализатор, содержащий 0,5,вес, о/о никеля, 1 вес.
40 /, .кобальта и 8 вес. % молибдена и:процесс ведут при объемной скорости 0,5 ч — .
Т аблица 3
В исходном нефтепродукте
Эксперимент, 1ч"
Содержание
Ni 3
Мо 8
Ti 5
Со 8
Мо 8
TI 5
Fe 3
No 8
Ti 5
1,21
11
14
67,5
70,7
0,96
1:1,63
1,37
8,1
18
72,6
69,9
1,09
1:1,64
Сера, вес. Ую
10 — 4 дУ,, 10 — 4
AN, вес. юю
AS, вес. юю
ЛМ/AS
ИП гр/И гр
2
4.
6
4,13
2,33
14
72,7
43,6
1,67
1:1,55
Примечание
S вес. юю до опыта. 1 вес. + V вес. "o (o опыта
100 зю, AS
Ni вес. ю ", -+ V вес. ю после опыта
100" ю .
S вес.;, после опыта титана вместс с элементами — металлами
Ч1 и VIII групп Периодической таблицы, в указанном соотношении является особенно предпочтительным.
П р и м е,р 5. В этом примере рассматривают с целью сравнения результаты исследова.ния катализаторов, содержащих металлы группы железа. Все эти три катализатора содержат 8 вес. молибдена, 5 вес. % титана и 3 вес. в/в одного из металлов группы железа (никель, кобальт и железо), на|несенных на носитель — глинозем. Гидроочистке подвергают указанное выше сырье. Рабочие условия процесса следующие: температура
371 С, давление 70 ата, .количество подаваемого водорода 890 нм /м сырья и объемная скорость подачи сырья 1,0 ч — .
В приведенной ниже табл. 3 указаны следующие данные: содержание серы, никеля и ванадия как в исходном нефтепродукте, та к и в:нефтепродукте, прошедшем гидроочистку при использовании трех типов катализатора за .период пробега, рав|ный 40 — 48 ч.
В этой таблице также приведены данные относительно общего процентного измерения содержания металлов (ЛМ ) и серы (AS), а та|кже изменение процентного соотношения металлов относительно серы (ЛМ общ./AS).
Из приведенной таблицы вид но, что все три металла группы железа, используемые для катализаторов, позволяют эффективно анизить содержание серы в подвергаемом гидрообессериванию нефтепродукте. Тем не менее видно, что результаты. полученные при использовании в катализато рах никеля и кобальта, гораздо более близки между собой, .нежели при использовании железа. Так в то .время как катализаторы, содержащие никель и кобальт, являются эффективными,с точки зрения удаления серы, эти катализаторы не позволяют удалить металлы, содержащиеся в исходном
В конечном продукте при использовании (различных) катализаторов, вес. юю
507251
Таблица 4
Предлагаемый катализатор, вес, % серы
Промышленный катализатор, вес. % серы
Время работы, ч
0,37
0,36
0,36
0,37
0,36
0,25
0,32
0,36
0,38
0,39
16
24
32
Таблица 5
Содержание серы, вес. % для катализаторов состава, вес. %
Ni 4 — 3, Мо8, Zr3 (1:1,63) Ni 3 — 3, Мо 8, Т15 (1:1,63) Ni 2 — 3, 015,3, Т15 (1:1,62) % 1 — 3, Cr 4,33, Ti 5 (1:1,63) Время, ч
1,48
1,47
1,48
8,44
3,44
3,38
3,33
3,48
3,43
3,42
3,64
12
28
36
44
52
1,10
1,16
1,12
1,18
1,17
1,17
1,22
1,30
1,27
1,32
1,32
1,34
1,44
1,52
1,50
1,53
1,52
1,62
1,65
1,67 (после 69 ч)
1,74 (после 79 ч) 1,27
3,52
1,56
84
1,27
1,28
1,Я
1,59
3,57
3,63 (после 91 часа) 1,77 (после 89 час) 1,86 (после 99 час) 102
1,33
В другом эксперименте катализатор содержит, : никель 3, титан 5 и 8, молибден 8, нанесенные ma глиноземный носитель. Объем ную скорость подачи сырья поддерживают р авен ой 0,88 ч — .
Данные, приведенные в табл. 4,,показывают содержание серы в .нефтепродукте, арошедшем гидроочистку в этих двух экспериментах в различные моменты времени про ведения этих экспериментов.
Из этих данных видно, что при использовании обычного промышленного, катализатора вид на весьма быстрая его дезактивация в течение эксперимента, указывающая!HB неудовлетворительну.ю (высокую) скорость старения катализатора.
При использовании же .предлагаемого катализатора получают продукт, содержащий от,носительно низкое количество серы без заметного ста|рения .или дезактивации, катализато,ра.
Можно также отметить, что,при эксперименте, проводимом на предлагаемом катализаторе, количество подаваемого нефтепродукта на 75% больше, чем при эксперименте с промышленным катализатором. Экстраполяция приведенных данных позволяет сделать вывод, что применение предл агаемого ката5 лизатора позволяет получить продукт,:содержащий менее 0,3 вес. % серы, в том случае, если объемная скорость подачи нефтесырья равна 0,5 ч — .
Пример 7. В этом примере приведены
10 данные экспериментов, проведенных для различных типов п редлагаемых катализаторов.
В качестве исходного нефтепродукта используют .кубовой продукт атмосферной переработки нефти, содержащий 5% фракции с
15 т. кип. ниже 523 С:с содержанием серы
4 вес. %. Во всех экспериментах используют одинаковые технологические па|раметры режигма гидроочивтки, т. е. температуру 871 С, дав.ление 70 ата, объемную скорость подачи
20 сырья 1,0 ч †при подаче водорода,,равной
890 IHмз/мз сырья.
Катализаторы, используемые во всех этих экспериментах, содержат, вес. O : никель 3, металлы IV — В группы периодической таби цы 5
25 и различные количества металло в VI группы, причем все они нанесены на один и тот же носитель — глинозем. Ниже в табл, 5 приведено содержание металлов в различных катализаторах, .молярное соотношение металлов
30 VIII группы к металлам VI группы для каждого состава катализаторов, п риведен ное в скобках и содержание, серы в продукте после гидроочистки в различные моменты времени во время проведения эксперимента.
35 Из приведенных выше данных можно видеть, что катализаторы, используемые во всех этих экспериментах, имеют одинаковое молярное соотношение компонентов VII I u VI групп, равное -1: 1,6. Далее можно отме15
507251
10
Таблица 6
Глиноземный носитель (А1дОз) Содержание компонентов, вес, %
Цеолитный носитель
Титан
Никель
3,51
5,26
7,05
5,85
6,69
10,58
1:0,82
3,36
4,32
5,94
Молибден
TI0 (окись титана)
ЫО (окись никеля)
M Оз (окись молибдена)
VIII группа: Ч1 группа (мелярное соотношение) 25
1:0,84 тить, что металл IV — В группы — цирконий (используемый в катализаторе № 4) обеспечивает несколько уменьшенную скорость старения катализатора, хотя у каза нный цирко ний и не обладает такой эффективностью, как титан. Таким образом предпочтительнее применять тита и, чем цирконий.
Одновременно можно заметить, что применение вольфрагма вместо молибдена, но в количестве 15,3%, обеспечивающем то же самое молярное соотношение 1: 1,62 с никелем, вызывает некоторое снижение активности (т. е. увеличение соде ржания серы в нефтепродукте после гидроочистки по оравнению с катализатором, использующим молибден) . С другой стороны, однако, использование хрома как нерезвого металла VI группы, делает;первый катализатор значительно менее активным, чем катализаторы, содержащие молибден или вольфрам. Таким образом можно сделать следующие выводы: применение молибдена, как элемента VI группы, является более предпочтительным, чем применение вольфрама, а также применение молибдена и вольфрама более предпочтительно, чем применение хрома. Действительно, установлено, что нежелательно иопользовать хром в качестве только одного представителя VI грунины металлов.
Однако необходимо отметить, что даже в тех случаях, когда используют менее актив ный хром, как компонент катализатора, применение титана позволяет значительно снизить скорость старения катализатора.
Пример 8. Данные, приведенные в этом примере, иллюстрируют тот факт, что катализаторы процессов гидроочистки, использующие цеолитные носители, не могут быть эффективно промотированы металлами IV — В группы. С тем, чтобы проиллюстрировать это отличие, используют разработанные ранее катализаторы. Получен катализатор, содержащий титан, никель и молибден, нанесенные на цеолитный носитель. Носитель этого катализатора представляет собой применяемый промышлен ный аммониевый Y-цеолит (алюмиосиликат), содержащий 1,6 вес. %, NagO, по двергавшийся в начале гелеобразованию в воде и затем при помощи способа, приведен ного в примере 1, введению в него титана, молибдена и никеля. После гра нулирования; гранулы катализатора подвергают обжигу .при
538 С.
Второй катализатор получают в результате пропитки промышленного глинозема. Затем пропитанный материал подвергают сушке и обжигу с тем, чтобы получить катализатор, необходимый для этого процесса. При получении обеих типов катализаторов, количества гитана, никеля и молибдена, введенных на носитель, соответствуют стехеометрическим количествам, необходимым для получения
5,6 вес. % Т10, 8,9 вес. % МоОз и 5,5 вес. %
%0 и,) казанным в примере 8 вес. % Мо;
5 вес. % TiO> и 3 ьес. % NiO.
В приведенной ниже табл. 6 указано содержание .металлов и окисей металлов, а также соотношение атомных весов металлов VIII u
VI групп для этих двух катализаторов. Состав цеолипного носителя был определен при помощи рентгенофлуоресценции с достоверной точностью +20%. Содержание металлов в катализаторе на основе глинозема определяют по количеству металлов, поглощенных носителем п ри пропитке.
Катализаторы, приведенные в табл. 6, подвергают предварительному осер нению при
316 С с использованием смеси, состоящей из
10 об. ч. сероводорода на 90 ч Н, и эти катализаторы используют с целью сравнения в ряде экспериментов, в которых обработке подвергают различные типы нефтепродуктов при различных условиях. В первой серии экспериментов обработке подвергают фракцию с т. кип. 204 — 343 С. Условия опыта следующие: давление 35 ата; объемная скорость подачи сырья 3,0 ч —, подача водорода 356 нм/м сырья.
Рабочие температуры и показатели продукта во время работы установок приведены ниже.в табл. 7.
Из п риведен ных в табл. 7,да н ных видно, что в течение 4 — 28 ч катализатор позволяет провести гидрообессеривание указанного выше нефтепродукта до уровня более 80, т. е. остается менее 20% удаленной серы от общего количества при температуре пробега 316 С.
Для сравнения за этот же период времени и при аналогичных условиях процесса, но с использова нием катализатора, имеющето цеолитную основу и содержащего титан, количество выведенной из нефтепродукта се ры составляет только 48%. Далее мож но заметить, что в течение периода работы установок с 77 до 100 ч, и при использовании той же температуры, равной 316 С, цеолитный катализатор остается достаточно стабильным и позволяет в результате проведения, процесса гидроочистки отделять из нефтепродукта до 80 вес. серы (от общего содержа ния). Как следует из приведенных в табл. 8 данных, катализатор, имеющий цеолитную основу в течение периода
507251
17
55 б0
65 времени и роведения эксперимента (100 ч), но при температурах, больших тех, которые были при испытании катализатора на глинозем ной основе tHa 37,78 С,,позволяет отделить только о коло 73 вес. /о серы (от ее содержа ния в нефтепродукте) .
Таким образом, можно видеть, что катализатор, использующий в качестве носителя глинозем и имеющий не самый лучший состав металов, обладает весьма высокой стабильностью, на что указывает сочень незначительная его дезактивация. При интер вале работы 77—
100 ч этот катализатор требует температуру на 55,6 С меньшую, чем цеолитный катализатор, одновременно являясь более активным чем этот цеолитный катализатор.
Далее, эти части каждого из катализаторов яа глиноземной и цеолитной основе используют для гидроочистки вакуумного газойля, имеющего интервал выкипания 343 — 538 С и содержащего 10 /, фракции с т. кип. до 342 С, 50 фракции с т. кип. до 425 C и остальные фракции — до 538 С. Рабочие условия, использовавшиеся во всех трех экспериментах следующие: темяература 357 С, давление
70 ата, подача водорода 445 нм /м сырья и объемная скорость подачи сырья 3,0 ч — . В приводимой ниже табл. 8 даны характеристики исходного нефтепродукта и его анализы за период проведения эксперимента.
Из данных, приведенных в табл. 8, видно, что катализатор на глиноземном носителе, использова вшийся в этом процессе, обладает достаточной эф фективностью H обеспечивает высокий уровень обессеривания. Далее также можно отметить, что способность катализатора íà olcHoве цеолита к стабильной работе при увеличении температурного д иа пазона кипения исходного нефтепродукта уменьшается. В других трех эиспериментах, c,öåëüþ сравнения используют два ти па катализаторов. В первом эксперименте используют предлагаемый катализатор,на,глиноземном носителе. В двух других экспериментах используют катализаторы на цеолитной основе. Во всех этих трех экспериментах в качестве исходното нефтепродукта применяют продукты, полученные из нижней части колонны атмосферной дистилляции нефти, содержащие 5 вес. /о фракции с т. KHIII. до 405 С и 50 вес. /о фракции с т. кип. до 528 С; количество водорода, подаваемого на установку, ра вно 890 нм /м сырья.
Данные о давлении, температуре и соотношении объема подаваемой исходной смеси в час на установку к объему, занимаемому катализатором, использовавшиеся в каждом эксперименте, приведены ниже в табл. 9 вместе с данными о составе исходного и конечного;продукта.
При сравнении результатов экспериментов, приведенных в табл. 9, можно увидеть, что при температуре гидроочистки, равной 371 С, катализатор, использующий глиноземный носитель, позволяет провести существенное обессеривание, в то время как при идентич5
Зо
45 ных условиях катализатор с цсолитной основой не позволяет провести достаточно заметного обессеривания исходного нефтепродукта. Данные третьего эксперимента также приведены в табл. 9, причем этот эксперимент проводят с целью определения эффекта температуры, давления и объемной скорости подачи сырья, чтобы проверить, не вызвано ли указанное различие в результатах обессеривания выбором рабочих условий, являющихся предпочтительными. Было установлено, однако, что использование тех же самых условий:-тем пературы, давления, не привело к улучшению результатов при использовании цеолитного катализатора. Если и можно бычo что-лиоо заметить, так это то, что использование таких рабочих условий вообще вызвало незначительное ухудшение конечных результатов.
B заключение проводят два эксперимента
iso гидрообессериванию, в которых используют нефтепродукты, полученные в результате вакуумной перегонки и имеющие т. кип. 510 С.
В одном эксперименте используют промотированный предлагаемый катализатор на основе глинозема, тогда как в другом эксперименте используют титановый катализатор на цеолитной основе. В обеих экспериментах используют следующие рабочие условия: температура 427 С, давление 98 ата, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч —, подача водорода
2136 нм /м сырья.
Свойства и состав исходного продукта и продукта,:прошедшего гидроочистку, приведены в табл. 10.
Данные, приведенные в табл. 10, демонстрируют, как и ранее, что предлагаемый катализатор обеспечи вает удовлетворительный уровень снижения серы в нефтепродукте, в то время, как катализатор на цеолитной основе, промотированный титаном, обеспечивает неудовлетворительно низкий уровень обессеривания. Далее можно отметить, что из данных, представленных в табл. 7 — 10, видно, что разница в гидрообессеривающей активности для этих двух катализаторов:возрастает при увеличении количества высококипящих компонентов,в особенности остаточных фракций.
Пример 9. Данные, приведенные в этом примере, иллюстрируют непригодность фосфорсодержащих катализаторов для их использования в процессах гидроочистки хотя .в патентах, касающихся этой области, доказывается целесообразность использования фосфатов металлов, таких, например, как фосфат титана в процессах гидроочистки. Установлено, что присутствие фосфатов или солей металлов фосфорной кислоты не является обязательным. С тем, чтобы проиллюстрировать этот вывод, используют известный катализатор, разработанный ранее. При этом используют методику, описанную в,примере 3, которая позволяет получить катализатор на основе кремнеглинозема, содержащий сульфиды никеля и вольфрама, а также фосфат титана.
507251
19
Таблица 7
Цеолитный носитель
Носительглинозем
Исходный нефтепродукт
Условия, показатели
371 С
343 С
316 С
316 С
4 — 28
Температура, С
Время работы установки с начала эксперимента, ч
Удельный вес, d4
15,5
Содержание серы, вес. 4
Степень обессеривания, п5
Содержание азота, вес. п4 10 — 4
Углеводородный состав, вес. О5
Ароматические
Олефиновые
Насыщенные
76 — 100
77 — 100
4 — 28 32 — 56
0,9013
0,23
73,6
0,9088
0,45
48,2
1,35
0,8984
0,16
81,6
255
0,9059
0,34
60,9
94,3
0,9182
0,87
0,9001
0,17
80,4
112
18
21
73,5
2,5
24,0
19
17
15
Фракционный состав
197
344
229
272
318
192
344
234
271
317
196
347
276
3 1
207 С
342
243
278
319
201
344
234
271
315
193
348
234
274
321
НК
КК
10 Ор бОвь
90 пб
Таблица 8
Исходнь!й нефтепродуктукт
Носительцеолит
Носительглинозем
Условия, показатели
Время отбора пробы
Удельный вес, d4
15,5
Содержание серы, вес. п4
40 — 64
0,8844
0,63
77
0,056
36 — 68
0,8973
1,76
35,7
0,069
0,9094
2,74
0,068
Содержание азота, вес. zo
Углеводородный состав
Ароматические, об. п4
Насыщенные, об.;
46,8
48,5
44,3
55,7
46,3
53,7
Т аблица 9
Конечный нефтепродукт
Исходный нефтепродукт
Y-цеолитный носитель
Показатели глиноземный
- носитель
Y-цеолитный носитель
371
40 — 64
Температура, С
Давление, ата
Объемная скорость подачи сырья, ч — 1
Время эксперимента, ч
Состав нефтепроду.кта и его свойства:
Удельный вес, d15 5
371
40 -64
427
98
36 — 72
О, 9659
0,9358
0,9574
0,9626
4,0
1,47
63,25
0,23
11,88
3,33
16,75
0,23
11,36
3,34
16,5
0,25
11,18
Содержание серы, вес. !4
Содержание азота, вес. io
Содержание водорода в углеводородах нефтепродукта, вес. Оо
Содержание С„вес. П4
Содержание никеля, вес. .o 10
Содержание ванадия, вес. п4 . 10 4
5,40
6,69
2,13
16
П р и м е ч а н и е: Здесь и на стр. 37 приведено количество нерастворимых в жидком н.-пентане компонентов.
507251
21
Т aoлица 10
Носитель
Y-цеолит глинозем
Исходный нефтепродукт
Показатели время, ч
12 — 22
58 — 82
12 — 24
G0 — 72
Удельный вес, dI1,0254
0,9529
0,9652
1,0064
1,0007
1,43
1,14
4,29
20,2
0,39
10,56
1,71
68,5
0,37
11,01
4,04
25,6
0,39
10,41
0,39
10,33
0,32
1I,46
13,40
23
4,80
16
11,90
29
15,20
ЗЗ
6,69
19
20 См, примечание к стр. 35.
Т a6лица 11.Фосфорсодержащий катализатор
Катализатор, не содержащий фосфора
Содержание компонентов, Вес Уо
Ni0
8,0
15,3 нет нет рзвновесн. равновесн. нет
151,2
1:0,85 нет
153,5
1:1,62
Содержание серы, не с. у
AS, о
Содержание азота, вес. .i
Содержание водорода в углеводородах нефтепродуктз, вес. з
Содержание С, вес. ь
Содержание никеля, вес. ы 10 4
Содержание ванадия, о 10 — 4
После заключительной промывки и сушки полупродукт — катализатор подвергают прокаливанию в течение 4 ч при io10 Ñ на воздухе с тем, moiobi получить окисленную форму катализатора.
Два других катализатора готовят с применением:пропитки промьгшленно,пригодного глинозема, который затем подвергают сушке и прокаливанию.
В табл. 11 приведено содержание металлов и окисей металлов в этих трех катализаторах.
Содержание металла и окиси металла в известном катализаторе определяют при помощи рентгенофлуорестенции с достоверной точностью, равной 20 /o. Содержание металлов для предлагаемого катализатора, не содержащего фосфора, определяют на основанииопределения количества металлов, fIIoãëoùåííûõ во время пропитки катализатора.
Nf 1 Оз
$10, А1аОз
T f02
Р,О
Площадь поверхности, м (г
Молярное соотношение металлов VIII и VI групп
После прокаливания фосфорсодержащий катализатор под вергают обработке в течение
8 ч в потоке водорода при 218 С и давлении
56 ата. Все три катализатора подвергают осер5 нению при 31УС и атмосферном давлении в течение 8 ч с использованием газовой смеси, имеющей соотношение сероводорода Ня8 к водороду Н>, равное 1 г 9 (oбъемных) .
Каждый из этих катализаторов используют
l0 в раздельных экспериментах — процессах,гидроочисгки для обработки нефтепродукта, полученного при атмосферной перегонке нефти из нижней части колоны дистилляции, и содержащего 5 вес. о фракции, выкипающей
15 при температуре ниже 405 С, и 50 вес. % фракции, выкипающей при температуре ниже
528 С, Условия, иопользуемые в этом, процессе, следующие температура 371 С, давление 70 ата, объемная скорость подачи сырья 1 0 ч —
9,00
7,07
22,30
18,08
21,59
29,99
8,87
4,48
7,92
273, 3
1:0,82
507251
Таблица 12
Катализатор, ие содержащий фосфора, содер>кащий вольфрам, вес. %
Фосфоросодер>кащий
Состав и свойства нефтепродукта
Исходный нефтепродукт
15,3
72 — 96
8 — 32
8,32
72 — 96
8 — 32
72 — 88
УД, BeC., de
0,9340
0,9415
0,9659
0,9328
0,9352
0,9396
0,9427
Содержание серы, вес.
Л$, вес. %
Содержание азота, вес. %
Содержание водорода в нефтепродукте, вес. %
Содержание С, вес. %
Содержание никеля, вес. % . 10 4
Содержание Ванадия, вес., . 10 4
1,32
67
0,19
11,64
1,87
53,25
0,21
11,74
1,30
67,5
0,21
11,84
4,0
1,59
60,25
0,21
11,84
2,05
48,75
0,22
11,70
1,74
56,5
0,24
11,93
0,23
10,62
6,67
16
2,16
9,4
13,7
3,10
11,5
21,0
2,45
9,6
14,7
3,01
11
13,33
3,35
10,7
18,7
3,40
12,0
23,0
Coc ra v, èòñ tü В. Иерекрестова
Редактор Л. Новожиловы Тсхред Г. Андреева
Корректор Л. Котова
Заказ 1781, 2 Изд. № 1518 Тираж 630 11одписиос
ЦНИИИ!, Госудзрствсипог0 комитета Совета Мишгстров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 и подача водорода 890,нм /м сырья. Состав исходного нефтепродукта и состав продукта во время обработки в различные периоды времени приведены в табл. 12.
Из приведенных в та блице данных видно, что активность фосфорсодержащего катализатора как и активность катализатора, не содержащего фосфора, а содержащего 15 вес. вольфрама, в начальный период примерно одинаковы. Это можно видеть как по содержанию серы, так и по глубине обессеривания за 8—
32 ч. Однако из этих же данных видно, что уже для диапазона эксплуатации и катализатора, равного 72 — 76 ч, при использовании фосфорсодержащего катализатора количество серы, отделенной от исходного нефтепродукта, составляет 53,3% от первоначального, а при использовании не содержащего фосфор катализатора, с 15 вес. % вольфрама удаляется около 60 % от .первоначально го количества серы. Эти данные указывают на то, что lIIpHc) òñòâèå фосфора в катализаторах увеличивает скорость их старения.
Обращаясь к данным табл. 12 относительно катализатора, не содержащего фосфора и имеющего 8 вес. % вольфрама, можно видеть, что хотя этот катализатор и имеет молярное соотношение никель-вольфрам, не находящееся в предпочтительном, в соответствии с изобретением диапазоне, этот катализатор является .достаточно эффективным для гидрообессеривания нефтепродукта. Далее можно отметить, что скорости дезактивации катализаторов, не содержащих фосфора, являются примерно одинаковыми, на что указывает в основном идентичное изменение содержания серы за интервал времени между этими двумя периодами; 0,2 вес. % для катализатора с
15 вес. /о вольфрама и 0,31 вес. % для катализатора с 8 вес. % вольфрама. Для катали-5 затора, содержащего фосфор, скорость дезактивации рав.на 0,5 5%.
Экстраполяция этих данных позволяет сделать вывод, что в начальный период времени фосфорсодер>кащий катализатор является бо30 лее активным, чем катализатор, не содержащий фо сфора, но содержащий 8 вес. % вольфрама; однако, этот не содержащий фосфора катализатор становится более активным, чем фосфорсодержащ ий после 110 — 120 ч экс35 плуатации катализатора.
Формула изобретения
1. Способ гидроочистки углеводородсодержащих смесей при повышенных температуре и
40 давлении в присутствии катализатора, содержащего металлы VI и/или VIII группы Периодической системы элементов и/или их окислы и, или сульфиды на нецеолитном носителе, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью, повышения
45 эффективности, процесса, последний осуществляют в присутствии катализатора,:промотированного 1 — 10 вес. % титана или циркония.
2. Способ по п. 1, от л и ч а ю щи и ся тем, что процесс ведут при 260 — 538 С, давлении
50 7 †3 ата, объемной скорости подачи сырья
0,25 — 10 ч †и количестве подаваемого водорода 89 — 1780 нм /нм сырья.
3. Способ,по п.п. 1, 2 отл и ч а ютящийся тем, что процесс осуществляют в присутствии
55 катализатора, содержащего металлы VIII u
VI групп Периодической системы элементов в мольном соотношении 1:0,03 — 1: 5, желательно не ниже 1: 0,5,
