Способ получения эфироамидов тиофосфорной кислоты
(1 1) 497779
Сок)з Советских
Социалистических
Ресвублик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 16.07.70 (21) 1467354/1703109/
23-4 (51) М. Кл 2 С 07F 9/24 (23) Приоритет (32) 18.07.69 (31) 11028/69 (33) Швейцария
Государственный комитет
Совета Министров СССР по ленам изобретений и открытий (53) УДК 547 26 118 07 (088.8) Опубликовано 30.12.75, Бюллетень Ив 48
Дата опубликования описания 07.05.76 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Жан-Пьер Лебер и Карл Лутц (Швейцария) Иностранная фирма
«Сандос АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОАМИДОВ ТИОФОСФОРНОЙ
КИСЛ ОТЬ!
Изобретение относится к области получения эфироамидов кислот фосфора, а именно к способу получения новых эфироамидов тиофосфорной кислоты общей формулы где R1 — алкил С1 — С4, К вЂ” алкил С1 — С4, Кз — алкил С1 — Св,.
Х вЂ” водород, хлор или бром.
Эти соединения могут быть использованы в качестве инсектицидов, акарицидов и нематоцидов.
Способ получения эфироамидов тиофосфорной кислоты основан на известной реакции галогенангидридов тиофосфорной кислоты со спиртами или алкоголятами, которая, однако, для получения аналогичных соединений ранее не использовалась.
Согласно способу, галогенангидрид тиофосфорной кислоты формулы
Х
Y 11 гос=с-соотг, В ХН
С"5 где R2 — алкил С1 — С4, R3 — алкил С1 — Св, Х вЂ” водород, хлор и бром;
Y — галоген, 5 подвергают взаимодействию со спиртом или алкоголятом формулы
R1OM, где R1 — алкил С1 — С4, 10 М вЂ” водород или щелочной металл, Если М представляет водород, процесс проводят в присутствии акцептора кислот, например, триэтиламина, триметиламина. диметиланилина.
15 Реакцию можно вести в среде инертного органического растворителя, например толуола, ксилола, хлороформа, диоксана. Температуру реакции можно выбирать из широкого интервала, лучше всего поддерживать темпе20 ратуру в пределах 0 — 20 С.
Исходные галогенангидриды тиофосфорной кислоты можно получить взаимодействием соответствующего эфиродигалогенангидрида тиофосф орной кислоты с амином К2ИН
25 в присутствии акцептора кислот.
Целевые продукты выделяют известными приемами. Они представляют собой масла, перегоняемые без разложения в глубоком вакууме, растворимые в органических растворите30 лях и легко эмульгируемые водой. Они имеют
497779
В10 lI P-о-С=Псооа
R %i
СНЗ
40 причем водорода в остатке исходном то же самое соотношение изомеров цис: транс в остатке кротоновой кислоты, как и исходные вещества, Пример 1. О- (1-хлор-1-карбэтокси-1-пропен-2-ил) -0-метил-N - я-пропиламидотиофосфат.
СН30 И.Р— ОС = СС1СООС2Н5 и -С3Н7
Сн320 г (1 моль) О- (1-хлор-1 - карбэтокси-1пропен - 2-ил) - N-н-пропиламидохлортиофосфат
tCl (H — С,,1 1Н) Р () ОС (СН,) =
= CC1C00CgHs (соотношение цис: транс=9: 1) растворяют в смеси 500 мл толуола и 500 мл хлороформа.
К этому раствору прибавляют в течение 2 час при 0 С (смесь 32,1 г (1 моль) метанола и
101,2 г (1 моль) триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают после этого еще в течение 5 час при 0 С и после этого в течение
100 час при 20 С. Осажденный триэтиламин хлоргидрат отфильтровывают и фильтрат промывают, сушат и дистиллируют. Полученный
О- (1-хлор-1-карбэтокси-1 - пропен-2-ил) - (Ометил) - N-и — пропиламидотиофосфат кипит при 0,01 мм рт. ст. и 107 С. Соотношение изомеров 11ис: транс в остатке кротоновой кислоты составляет 9: 1; п 1,510.
Вычислено, lo: С 38,0; Н 6,1; Cl 11,2; N 4,4;
P 9,8; S 10,2.
С1ОН19С1М04РБ (молекулярный вес 315,8) .
Найдено, о/о. С 38,4; Н 6,3; Cl 11,5; N 4,4;
P 9,7; S 10,8.
Необходимый как исходный материал 0-(1хлор-1-карбэтокси - 1 - пропен-2-ил)-N-н-пропиламидохлортиофосфат можно получить следующим образом.
4.
Раствор 297,5 г (1 моль) О-(1-хлор-1-карбэтокси-1-пропен-2-ил) - тиофосфордихлорида в
1 л толуола подвергают взаимодействию при
0 С в течение 1 час со смесью 59,1 г (1 моль)
5 н-пропиламина и 102 г (1 моль) триэтиламина, Реакционную смесь после этого перемешивают еще 1/2 час при 0 С и 1 час при 20 С.
После этого отфильтровывают осажденный триэтиламинхлоргидрат, фильтрат промывают
10 водой, сушат сульфатом натрия и дистиллируют.
О-(1-хлор-1- карбэтокси - 1-пропен - 2-ил)тиофосфордихлорид можно получить аналогично нижеописанному О-(1-карбоизопропок15 си-l-пропен-2-ил)-тиофосфордихлориду.
К смеси 169,4 r (1 моль) тиофосфорилхлорида и 144,2 г (1 моль) сложного изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты прибавляют при перемешивании при 10 С в течение
20 1/2 час 105 г (1,03 моль) триэтиламина, причем осаждается гриэтиламинхлоргидрат. После этого перемешивают реакционную смесь еще 1/2 час при температуре между — 10 и
+10 С и четверть часа при температуре 30 С, 25 После этого прибавляют к реакционной смеси
500 мл хлороформа, промывают и растворитель удаляют после сушки в вакууме, полученном водоструйным насосом при температуре ванны в 50 С. Соединение можно перезО рабатывать дальше, как сырой продукт или после дистилляции.
Аналогичным образом, как описано в примере 1, получают соединения, приведенные в таблице общей формулы
Х означает в каждом случае атом и соотношение изомеров 11ис: транс кротоновой кислоты такое же, как в веществе.
497779 ф, И 3) о. д!
И о
Анализ, 1
О 2
Юф( оо ф с 43
@ g u
Ияфф
)- .. ф о
Оо)ф о фо о
О «) о ж
Бруттоформула
С4 о
ID ф ф о ф
„яо нр вычислено наидено
Rs
) 1,495
87 — 89
281,3
C) pHspNO4P S
С,ЗН3)N04PS
С,Н)4М04Р$
С9Н) 3N04Р$
C9H)sNO4P S
1-С,Н, цис с,н, CHs
1,489
87 — 89
309,4
СЗН, л-СзН, 1-СЗН, 1,507
77 — 80
239,2 цис сн, сн
СН3
1,501
89 — 91
267,3
Цис сн л-СЗН7
СН3
79 — 80
1, 498
267,3
Цис
СН, изо-С,Н, СН, 9:1
1,491
84 — 85
295,3
I СЗН, C„HSSИ04Р$
СНз С)знззМ04Р$ сн
С2Н3
85: 15
88 — 89
1,497
281,3
95:5
1, 504
253, 3
CsH„NO4PS
СЗН),NOeÐ$
С9Н)зИ04Р$
CHs сн,,сн, 1,503
93:7
253,3 сн, сн, с,н, 10
95:5
1,499
89 — 90
267,3 сн, с,н, с,н, 1,496
281,3
СНз C)pHspN04PS цис
1CsH7 с,н, 12
90:10
1,500
267,3
91 — 92
СВН)зИ04Р$
СН3
1З. л-СЗН, сн, 85:15
1,496
281,3
92 — 94
СНз C)9HspN04PS
СНз С)) Н33И04Р$
С Нз C) ) HssN04P S
CHs С)3Н94N04PS
14 с,н, nn=CsH7
90:10
1,495
295,3
94 — 96
95:5
1,493
295,3
87 — 89
1С,Н, л-с,н, С3Н7 п СЗН7 изо-СЗН, 90:10
1,493
309,4
96 — 98
1,499
267,3
С9Н)31Ч04Р$
18 цис сн, сн, 90:10
1,495
85 — 86
281,3
СН3 C)SHepN04P$
СН3 C))HSSN04PS
СН3 С))нз)N04PS
Снз C))HSSN04Р$
СН3 С)зн39М04Р$
97:3
1,493
295,3
20
1,489
81 — 84
93 — 94
295,3
95:5
1,493
295,3
22 п-с,н, сн
85:15
1,490
91 — 93
323,4
85:5
1,504
87 — 88
CsH) e NO4PS
C9H1sN04P S сн, 253,3
CH$ с,н, 25
87 сн, 1,499
267,3 с,н, цис с,н, 26
84 — 86 с,н, сн, 1,498 с,нз67,3 цис
95:5
85 — 87
С9Нь с,н, 1,496
81,31 с,н, 28
95:5
95 — 96 с,н, 95,3 и-Сзн) 1,496 с,н, СЗН и-СЗН п-СЗН, п-С,Н, изо-СЗН, Сзнз изо-СЗН7 л-СЗН, изо-СЗН, изо-С,Н, изо-С4Н, изо-С4Н, С9H)SN04Р$2
С 19Н39М04Р$2
СинззИ04PS 2
42,7
42,1
46,6
46,7
35,1
35,6
40,4
40,3
40,4
41,0
44,7
44,4
42,7
42,7
37,9
37, 7
37,9
38,Ç
40,4
40,3
42,7
42,4
40,4
40,3
42,7
43 0
44,7
45,5
44,7
44,5
46,6
46,7
40,4
39,7
42,7
41,7
44,7
44,4
44,7
44,7
44,7
45,0
48,3
47,1
37,9
38,5
40,4
40,6
40,4
40,4
42,7
42,9
44,7
42,2
7,2
6,8
7,8
7,8
5,9
6,2
6,8
6,7
6,8
6,3
7,5
7,5
7,2
7,З
6,4
6,5
6,4
6,4
6,8
6,8
7,2
7,2
6,8
6,9
7,2
7,0
7,5
6,9
7,5
7,4
7,8
7,9
6,8
6,7
7,2
7,1
7,5
7,7
7,5
7,5
7,5
7,6
8,1
8,1
6,4
6,4
6,8
7,0
6,8
6,7
7,2
7,3
7,5
7,5
5,0
5,3
4,5
4,8
5,9
6,6
5,2
5,7
5,2
5,5
4,7
5,1
5,0
5,1
5,5
5,9
5,5
5,5
5,2
5,2
5,0
5,2
5,2
5,6
5,0
5,1
4,7
4,5
4,7
4,8
4,5
4,7
5,2
5,5
5,0
5,4
4,7
4,7
4,7
4,4
4,7
5,0
4,3
4,2
5,5
5,8
5,2
6,1
5,2
4,9
5,0
5,1
4,7
4,6
11,0 и, о
1О,О
9,9
12,9
1З,О
11,6
11,6
11,6
12,1
10,5
10,8
11,0
10,9
12,2
12,3
12,2
12,6
11,6
11,9
Н,О
11,З
11,6
11,4
11,0
11,5
10,5
11, 1
I0,5
10,7
1О,0
10,8
11,6
11,7
1I,0
11, 1
I0,5
10,9
10,5
11,2
10,5
10,6
9,6
Ю 1
12,2
11,8
11,6
11,6
11,6
12,5 и,о
11,9
Ю5
10,7
11,4
I0,9
Ю,4
10,6
13,4
13,4
12,0
12,6
12,0
13 0
10,9
11, 1
11,4
11,7
12,7
12,9
12,7
12,9
12,0
12,3
11,4
11,4
12,0
12,4
11,4
12,0
10,9
И 0
10,9
11,2
10,4
10,7
12,0
12,3
11,4
11,6
10,9
10,6
10,9
11, 1
10,9
11, О
9,9
1О, 8
12,7
1З, 1
12,0
11,З
12,О
12,3
11,4
11,5
10,9 н,з
497779
Продолжение
v о, 17 И о И С 7
I о
Анализ, %.ж
Й о»
М
3 ъ
Х
1 од
F» гзоо о»
z< v
41 о
И (й
" О,. 47 >vo 0aoz Бруттоформула 20 Ю Вычислено, найдено R1 Н N 95;5 1,492 изо-С,Н, СЗН, 29 С,Н, 1,496 с,н, 95:5 а-СЗН7 п-СзН, 30 СНЗ 97:3 СH„ Сгнз СЗНЗ 1,492 и-Сзнг п-СзН, цис 95:5 сн, 1Сзнг 33 п-СЗН, 34 изо-СзН, 35 изо-СЗН, 36 изо-СзН, 37 изо-C H 1,489 СЗНЗ сн 1,492 цис С H„ 95:5 С,Н.СЗНЗ и-С Н, цис СЗНЗ 1С3Н7 1С4НЗ и-С4Нв цис сн 38 п-С4Н, цис с,н, 39 изо-С,НЗ цис п-С,Н., СНз 89:11 1,502 СН3 СЗН7 CaHs 95:5 СНЗ 90:10 42 сн п-Сзн, сн 95:5 43 с,н, 87:13 CaHs 90:10 СЗНЗ СЗНЗ 95:5 и-С Н, и-СЗН7 п-С,Н, 46 и-СЗН7 п-C3H-, 95:5 СЗН7 а СЗН7 п-СЗН, 90:10 49 изо-С,Н, 50 изо-СЗН, 51 изо-СзН, 52 изо-СзС7 11-Сз Н, CHs цис а-СЗН, а-СзН, с,н, цис п-СЗН, цис цис CHs 93:7 СНз 95:5 85:15 изо-СзН-, 1 492 изо-С3Н7 55 сн изо-СзН, а-СЗН, а-СЭН7 и-Сзн7 изо-С,Н, п-С,Н, изо-СзН, а-СзН, Снз изо-СзН7 п-СЗН, изо-СЗН„ C11HaaNO4PS 295,3 89 — 90 C)pHapNO4PS 281,3 96 — 98 СиНЗ,N04PS 295>3 95 — 96 1,491 С13И34И04Р$309,4 92 — 94 С»нг4N04Ðß 309,4 88 — 89 C1pHapNO4PS 281,3 93 — 94 С11НггN04ÐS 295,3 89 — 92 1,489 С1гнг4И04Р$309,4 94 1,489 C1aHa4NO4PS 309,4 91 — 92 1,485 С14нгвХ04Р$337,4 93 — 94 1,486 C14HasNO4PS 337 у 4 1о4 — 1се 1,484 С,Н1вNO PS 267 3 92 C1pHapNO4PS 281 3 96 1,498 С11НгaN04P S 295,3 92 1,494 С1онгюИ04Р$281,3 92 — 94 1,495 С1гнг4ИО,PS 309,4 1o1 — 1oo 1,491 С1гнг4Х04Р$309,4 98 1,488 С1гнг4И04Р$309,4 о4 1os 1,490 C13HapNO4P S 323,4 111 1,489 C13HasNO4PS 323,4 lo2 —.1еа 1,487 Ci1HaaNO4PS 295,3 96 — 97 1,490 C1aÍ N04Ð$309,4 95 — 96 1,488 C13HasNO4PS 323,4 Ш вЂ” 105 1,486 С1знгвИ04Р$323,4 94 — 96 1,483 CsH1sNO4PS 267,3 91 1,499 C11HaaNO4PS 295,3 95 — 97 1,495 С11нггNO4P S 295, 3 86 44,7 44,5 42,7 42,7 44,7 45,6 46,6 46,7 46,6 46,8 42,7 42,3 44,7 44,0 46,6 46,4 46,6 46,1 49,8 49,7 49,8 49,4 40,4 40,5 42,7 42,8 44,7 45,1 42,7 43,0 46,6 46,3 46,6 47,0 46,6 47,0 48,3 48,4 48,3 48,9 44,7 45,0 46,6 46,3 48,3 47,9 48,3 48,0 40,4 40,4 44,7 44,4 44,7 45,4 7,5 7,5 7,2 7,1 7,5 7,9 7,8 8,0 7,8 7,9 7,2 7,3 7,5 7,3 7,8 8,0 7,8 7,9 8,4 8,5 8,4 8,7 6,8 6,8 7,2 7,3 7,5 7,8 7,2 7,2 7,8 7,8 7,8 7,7 7,8 7,9 8,1 8,6 8,1 8,3 7,5 7,9 7,8 7,8 8,1 8,0 8,1 8,1 6,8 6,7 7,5 7,4 7,5 8,0 4,7 4,6 5,0 5,3 4,7 4,6 4,5 4,8 4,5 4,3 5,0 5,2 4,7 4,6 4,5 4,9 4,5 4,7 4,2 4,2 4,2 4,4 5,2 5,7 5,0 5,6 4,7 5,0 5,0 5,0 4,5 4,8 4,5 5,0 4,5 4,2 4,3 4,9 4,3 3,7 4,7 5,1 4,5 4,7 4,3 4,6 4,3 3,9 5,2 4,8 4,7 4,8 4,7 4,9 10,5 10,8 11,00 10,7 10,5 11,2 10,0 10,5 10,0 10,3 11,0 11,0 10,5 10,9 10,0 10,8 10,0 10,2 9,2 9,4 9,2 9,9 11,6 12,1 11,0 11,6 10,5 10,7 11,0 11,4 10,0 9,9 10,0 10,2 10,0 10,5 9,6 9,7 9,6 9,7 10,5 10,8 10,0 10,3 9,6 9,8 9,6 9,6 11,6 11,6 10,5 10,8 10,5 10,3 10,9 11,3 11,4 12,0 10,9 11,3 10,4 10,2 10,4 10,4 11,4 11,4 10,9 11,1 10,4 10,8 10,4 10,4 9,5 9,2 9,5 9,6 12,0 13,4 11,4 12,2 10,9 11,4 11,4 11,9 10,4 10,2 10,4 11,0 10,4 10,8 9,9 10,0 9,9 10,4 10,9 11,2 10,4 10,3 9,9 10,2 9,9 9,9 12,0 12,0 10,9 12,0 10,9 10,8 10 Продолжение у H с5 м о И И ) х Я Анализ, 6 1 о т7 F» н Я г7 О О Д„а „47 Х < Ин х н..ао О;„ н г7 о о о Uxor 3х .о х а Ъ х о Бруттоформула "Э вычислено, найдено R, о а С Н 281,3 91 — 93 309,4 90 — 92 323,4 106 295,3 95 — 97 309 4 98 — 99 323,4 >0> — 103 323,4 97 — 98 295,3 90 — 92 337,4 >00-103 309,4 90 — 92 323 4 00 — 101 323,4 86 281,3 97 — 99 281,3 87 — 90 295,3 102 CypH3pNO4PS С1гН34И04РЯ С,зНгвИ04РЯ СgiНггИ04РЯ С|гН34ИО,P S С13 НгвХ04РЯ С13НгвХ04РЯ C H NOPS C f 4HQ3N04Ðß С13Н34Х04P S С73НгвИ04РЯ С43 НгвN04PS С|вНгвN04PS C p) H3pNO4P S С1i H33N04PS С „H33N04P S С Н N04PS 743î-СзН7 изо-СзН7 СН3 СН, 56 изо-С,Н-, С,Н, 57 изо-СзН, изо-С,Н, и-С4Н, СН 58 сн и-С3Н7 и-СзН7 СгНв изо-С,Н, 60 и-СзН7 изо-С,Н, изо-СЗН7 61 п-СзН, И-С3Н7 иЗО СзН7 62 изо-С,Н, изо-С3Н, СН изо-СЗН, изо-С,Н, и-СзН7 изо-С4Нг изо-С3Н, СгН, 63 1,485 цис 65 изо-С,Н, изо-С,Н7 1,485 цис 1,482 цис 1,499 88:12 1,497 88:12 1,496 90:10 1,493 95:5 1,493 90:10 СЗН" изо-СЗН-, изо-СзН7 изо-СзН, 68 СН и-С,Н, СгНв C„H, СН изо-С,Н, п-СзН, сн 70 и-СзН7 п-СЗН, 72 295,3 104 — >00 СН3 и-С,Н, 71 С,Н, 295,3 96 СН и-Сз177 Y 1! РОС СООВЗ R MH 1. Способ получения эфироамидов тиофосфорной кислоты общей формулы о Х к,о и poc=с — coop R 11Н 2 СН где R2, R3 и Х имеют вышеуказанные значения, Y — галоген; 10 подвергают взаимодействию со спиртом алкоголятом формулы ROOM, где R> имеет вышеуказанное значение; М вЂ” водород или щелочной металл, или 15 с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при М вЂ” водород, процесс проводят в присутствии акцептора кислот. отличающийся тем, что галогенангидрид тиофосфорной кислоты формулы Предмет изобретения где К1 — алкил Ci — С4, К2 — алкил С вЂ” С4, R3 алкил Ci — Са, Х вЂ” водород, хлор или бром; 1,492 97:3 1,486 95:5 1,488 90:10 1,490 97:3 1,488 93:7 1,487 97:3 1,485 97:3 1,488 цис 1,483 цис 42,7 43,3 46,6 46,5 48,3 48,1 44,7 45,2 46,6 47,3 48,3 48,3 48,3 48,4 44,7 44,2 49,8 50,2 46,6 46,4 48,3 47,9 48,3 47,9 42,7 42,7 42,7 42,7 44,7 45,4 44,7 44,9 44,7 44,3 7,7 7,3 7,8 7,7 8,1 7,9 7,5 7,6 7,8 7,8 8,1 8,1 8,1 8,1 7,5 7,3 8,4 8,5 7,8 7,7 8,1 7,9 8,1 8,0 7,2 7,1 7,2 7,4 7,5 7,4 7,5 7,3 7,5 7,2 5,0 5,0 4,5 4,6 4,3 4,3 4,7 4,7 4,5 4,7 4,3 4,5 4,3 4,3 4,7 4,9 4,2 4,1 4,5 4,5 4,3 4,8 4,3 3,9 5,0 4,9 5,0 4,9 4,7 4,6 4,7 4,5 4,7 4,8 11,0 10,7 10,0 10,0 9,6 9,9 10,5 10,8 10,0 10,2 9,6 9,9 9,6 9,9 10,5 10,8 9,2 9,4 10,0 10,3 9,6 10,0 9,6 10,2 11,0 11, 1 11,0 10,9 10,5 11,1 10,5 10,2 10,5 10,3 11,4 11,6 10,4 10,3 9,9 9,9 10,9 11,2 10,4 10,8 9,9 9,8 9,9 10,1 10,9 11,0 9,5 9,7 10,4 10,4 9,9 10,0 9,9 9,9 11,4 11,9 11,4 12,1 10,9 12,3 10,9 10,8 10,9 10,9
