Способ регулирования процесса свободно-радикальной полимеризации виниловых мономеров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 496286

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено28.03.74 (21) 2008477/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.

С 08 1/82

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР во делам иэооретений и открытий (43) Опубликовано 25 12. 75 Бюллетень № 47 (53) уДК

678.74 (088.8) (45) Дата опубликования описания12 О3.76

Г. П. Гладышев, Ю. А. Зверева, Б. Г. Моисеев, В. А. Попов, E. И. Пеньков и E. П. Шварев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА СВОБОДНО- РАДИКАЛЬНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОИЫХ МОНОМЕРОВ

Конденсирующийся в холодильнике мономер стекает обратно в реактор, поглощает введенный ингибитор и адсорбируется полимерными частицами. При испарении мс номера из реакционной массы происходит ее перемешивание, что обуславливает более быстрое диспергирование ингибитора в объеме при остановке мешалки.

Однако необходимость оборудования реактора обратным холодильником и нали-, чие нескольких точек ввода ингибитора вызывают технологические затруднения. Этот способ не приемлем для аварийной останов ки при нарушении работы холодильника, а также в случае полимеризации мономеров, имеющих температуру кипения выше температу ры, при которой проходит процесс полимеризации.

Известен способ регулирования процесса свободно радикальной полимеризации 20 (суспензионной) винилового мономера (винилхлорида) в присутствии ингибиторов, выбранных из группы соединений, состоящей из фенолов, ароматических аминов и нитрос оединений. 25

Изобретение относится к способам регулирования процесса свободно- радикальной полимеризации (эмульсионной, суспензионной, гетерофазной и лаковой) виниловых мономеров, таких как винилхлорид, акрило- вые и метакриловые эфиры, спирол, винилацетат и др.

При свободнс радикальной полимеризации выделяется значительное количество

10 тепла, которое необходимо отводить. При возникновении аварийной ситуации (прекра- щении отвода тепла) резко ускоряется про-! цесс полимеризации, что может привести к взрывоподобному характеру процесса. Возмажность быстрой остановки процесса по15 лимеризации имеет поэтому большое значение.

Ингибитор вводят в реакционный объем .при необходимости остановки процесса че- рез возможно большее число точек и для лучшего его распределения в полимеризационной массе реактор снабжают обратным холодильником.

4962 86

Кроме того,на обратном холодильнике отлагается ржавчина, которая отделяется от стенок, смешивается с полимером и ухудшает его качество..

Целью изобретения является упрощение технологического процесса и обеспечение безопасных условий работы.

Эта цель достигается тем, что в аварийной ситуации в реактор вводят воздух в количестве 0,05-0,15 вес.ч. на 100 10 вес.ч. винилового мономера.

Применяемые ингибиторы добавляют в количестве 0,005-0,1% в реакционную смесь до начала полимеризации, что обеспечивает равномерное распределение их во всем объ- 15 еме реакционной массы. Специфичность способа заключается в том, что ингибирующая активность применяемых соединений, практически не оказывающих влияния на скорость полимеризации, резко усиливается при введении воздуха, Воздух в реактор подается путем барботажа. Барботаж и хорошая растворимость воздуха в реакционной смеси обеспечивают быстрое (в течение нескольких минут) распределение его в объеме, что приводит к резкому торможению и остановке процесса. Способ не требует дополнительного оборудования, прост, удобен, экономичен и черезвычайно эффективен даже при отключении мешалки.

Пример 1. В автоклав емкостью

40 л, снабженный мешалкой и теплообменной рубашкой, загружают 200 вес.ч. воды и 0,03 вес.ч. защитного коллоида (метоцел 65/ ll-50). Автоклав продувают азотом и вакуумируют при работающей мешалке, затем вводят 100 вес.ч. винилхлорида (ВХ) с 0,063 вес.ч. инициатора дициклогексилпероксидикарбоната и 0.01 вес.ч. ионола. Полимеризацию ведут при 53оС.

О скорости полимеризации судят по скорости тепловыделения, пропорциональной разности температур охлаждающей воды на выходе и входе в рубашки автоклава (. Ю). 45

При конверсии 65% мешалку выключают и в автоклав вводят., 0.05 вес.ч. воздуха.

Скорость полимеризации резко падает и процесс останавливается через 10 мин.

Пример 2. Условия процесса те же, 50 что в примере 1, но вместо ионола применяют 0,05 вес.ч. гидрохинона, При впуске

0 15 вес.ч. от количества ВХ воздуха и выключенной мешалке процесс полностью затормаживается эа 10 мин при конверсии 55

30%.

Пример 3. В стеклянный реактор емкостью 4 00 мл, помещенный в термостат, загружают 150 вес.ч. воды, 3,5 вес.ч. эмульгатора (аммонийная соль сульфирован- % ного алкилфенолпблигликолевого эфира) и

0,075 вес.ч. персульфата аммония. Реактор продувают азотом и вакуумируют, затем вводят в него 100 вес.ч, метилакрилата с 0,05 вес.ч. дифениламина и продувают азотом. Реакционную смесь нагревают до 68 С.

Вследствие интенсивного тепловыделения температура в ходе процесса резко повышается. При конверсии 35% в реактор барботируют 0,05 вес.ч. воздуха. Температура процесса резко падает до температуры термостатируюшей жидкости (68 С), а скорость полимеризации снижается до нулевого значения в течение 5 мин с момента впуска воздуха.

Пример 4. Поступают,как и в примере 1, но при конверсии 35% в автоклав вводят 0,15 вес.ч. воздуха. Скорость полимеризации резко падает и процесс полимеризации практически останавливается через

10 мин.

Пример 5. В ячейку с магнитной мешалкой емкостью 50 мл загружают 150 вес.ч. воды, 2 вес.ч. эмульгатора С=10 .(аммонийная соль сульфированного алкилфенолполигликолевого эфира) и 0,13 вес.ч. персульфата аммония, а затем 62 вес.ч. метилакрилата, 35 вес.ч. бутилакрилата, 3 вес.ч. метакриловой кислоты и 0,1 вес.ч. гидрохинона. Реакционную смесь вакуумируют и нагревают до 70 С. Через 45 мин при конверсии 48% в ячейку подают воздух в количестве 0,1 вес.ч. Скорость полимеризации резко падает в течение 5 мин до нулевого значения.

Пример 6. В ячейку с магнитной мешалкой емкостью 50 мл загружают

445 вес.ч. воды, 4,45 вес.ч, эмульгатора (сульфанола), 0,1 вес.ч. персульфата калия, 100 вес.ч. стирола и О, 2 вес.ч. днфениламина. Смесь вакуумируют и нагревают до 60 С. Через 60 мин при конверсии 45% в ячейку подают 0,1 вес.ч. воздуха. Процесс полностью затормаживается в течение 5 мин.

Пример 7, Условия процесса те же, что и в примере 2, но вместо дифениламина применяют 0,05 вес.ч. м — динитробензола. Через 90 мин при конверсии 33% в ячейку подают 0,15 вес.ч. воздуха. Поли-, меризация полностью останавливается за

5 мин, П р. и м е р 8. В ячейку емкостью 50 мл загружают 100 вес.ч. акрилонитрила, 0,05 вес.ч. инициатора (динитрила азоизомасляной кислоты) и 0,1 вес.ч. фенола.

Смесь вакуумируют и затем нагревают до

60оС. Через 60 мин при конверсии 16Ъ в ячейку подают 0,15 вес.ч. воздуха. Ско496 286 ружают 28,5 вес.ч. винилацетата, 70 вес.ч. метилакрилата, 1,5 вес.ч. метакриловой кислоты, 100 вес.ч. воды,.5 вес.ч. эмульгатора (аммонийной соли сульфированного алкилфенолполигликолевого эфира), 0,1 вес. ч. инициатора (персульфата аммония) и

0,1 вес.ч. гидрохинона.. РеакционнУю смесь

L вакуумируют и затем нагревают при работающей мешалке до 70оС. Через 30 мин при конверсии 35% в ячейку подают 0,15 вес.ч, воздуха. Процесс резко затормаживается и полимеризация практически заканчивается через 5 мин после впуска возду- . ха.

В таблице представлены данные по эффективности остановки процесса полимеризации предлагаемым и известным способами.

Способ ингибирования Конверсия, Количество ингибитора, % вес.ч. от количества мономера

Предлагаемый по примеру 1

65 0,01 ионола

О, 05 воздуха

Через 10 мин на 98%

30 0,05 гидрохинона

0,15 воздуха

Через 10 мин на 98%

Через 5 мин на 99%

35 0,05 дифениламина

0,05 воздуха

35 0,01 ионо в

0,15 воздуха

Через 10 мин на 98%

Через 5 мин на 99%

48 0,1 гидрохинона

0,1 воздуха

Через 5 мин на 99%

45 0,2 дифениламина

0,1 воздуха

Через 5 мин на 99%

33 0,05 м-динитрсбензола

0,15 воздуха

Через 5 мин на 99%

16 0,1 фенола

0,15 воздуха

35 0,1 гидрохинона

0,15 воздуха

Через 5 мин на 98%

Через 5 мин на 98%

35 0,1 гидрохинона

0,15 воздуха

Для сравнения с помощью

Через 15 мин на 10%

35 0,15 воздуха

Ионола

Через 30 мин на 10%

35 0,01

Через 30 мин на 15%

35 0,05 гидр охин она

Изв естный (6 ифен ол+ работа конденсатора) Через 10 мин на 70%

65 0,1 рость полимеризации резка падает и процесс останавливается через 5 мин.

Пример 9. В ячейку с магнитной мешалкой емкостью 50 мл загружают

100 вес.ч. метилметакрилата, 400 вес.ч. врды, 0,1 вес.ч; инйциатора (персульфата калия), 4,45 вес.ч. емульгатора Е=ЗО и

0,1 вес.ч. гидрохинона. Смесь вакуумируюг, продувают азотом и нагревают до

60оС. Через 30 мин при конверсии 35% )О в ячейку подают 0,15 вес.ч. воздуха. Скорость полимериэации резко падает и процесс останавливается через 5 мин.

I 15

Пример 10. В ячейку емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, заг-.

Снижение скорости полимеризации

49 62 86

Составитель (l ) (рсторова

"еда "тор О.Кузнецова "е" ре" И.Карандащова (корректор П (Заказ

Изд. И fQg$

Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 1(3035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Г(ред,мет изобретения

Способ регулирования процесса свободно-радикальной полимеризации виниповых мономеров в присутствии ингибиторов, выбранных из группы соединений, состоящей из фенолов, ароматических аминов и нитросоединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и обеспечения безопасных условий работы, в аварийной ситуации в реактор вводят воздух в количестве 0,05-0,1 5 вес. ч. на 100 вес. ч. винилового мономера.