Способ получения полиизобутилена

с = „ „i) ë, »»

1 "" " .:-.ЧАЯ

llr3 Qp

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11)

49439Т (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено IB.OI.74 (21)Т988634/28 Ь (51) М, Кл. С 08 8/I4 с присоединением заявкиГосударствеииый коиитет

Совета Мивистров СССР по делаи изобретеиий и открытий (23) Приоритет (53) УДК 678.742.4. 02 (088. 8) (43) Опубликовано 05 ° I2 ° 75 Бюллетень № 45 (45) Дата опубликования описания в.f345

К.С. Минскер, С.P. Рафиков, Ю.А. Сангалов, В Н. Газеева, Ю.Б. Ясман, В.П. Петрова, H.Â. Щербайова, м.Ф. Сйсий и А.П. Кириллов

» (72) Авторы изобретения

Институт химии Башкирского филиала АН СССР.

I (71) Заявитель (54) спосоБ получ1:ния полии80БлилкнА

1о

Изобретение относится к способу . получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена на электрофильных катализаторах.

Изобутилен представляет собой ценное сырье для получения олигомерных и полимерных продуктов, имеющих разнообразное практическое применение.

Известен способ полимеризации изобутилена в среде углеводородных растворителей при температуре (-I50)-(+60) С в присутствии в качестве о катализаторов алкилалюминийгалогенидов. Однако использование этих катализаторов приводит к высокой скорости полимеризации, затрудняющеИ проведение процесса в строго изотермических условиях, и к ограничению роста материальноИ цепи за счет процессов передачи и обрыва ее.

Цель изобретения — уменьшить скорость полимеризации и увеличить молекулярный вес полиизобутилена. 11оставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора полимеризации изобутилена применяют алюмоксаны общей формулы (((К„Я.б, п.,О)Х Hzo, где Я. — любой углеводороднчй радикал;

К, - галоген; и. = 015 или 1;

X — не более 0,5 моль/моль алюмоксана, представляющие собоИ продукт взаимодействия моногалогенидов или сесквигалогенидов алюминийорганических соединениИ со сверхстехиометрическим (для реакции образования алюмоксана) количеством воды»

49439I

Полученный катализатор представляет I собой продукт более глубокого взаимодействия компонента, т.е. алюмоксана, промотированный водоИ. Отличия в .структуре катализаторов, вытекающие иэ более жестких условиИ его приготовления, видны из сравнения ИК-спектров продуктов: а) для катализатора по изобретению - 480 см ср., 626 см оч. сильн., 690 см слаб.; б) для известного катализатора — 575 см сильн., 590 см сл., 650 см шир., 690 см сильн

Процесс полииеризации в присутствии 20 промотированных алюмоксанов приведенной формулы характеризуется меньшей скоростью брутто процесса и увеличенноИ молекулярной массой полимерного продукта. Конверсия изобутилена при этом не уменьшается.

Полимеризация изобутилена по предлагаемому способу иллюстрируется следующими примерами.

Пример Х; 2ЦБ=ный раствор А ((. = м

= С4Н9)2С в толуоле перемешивают с навескоИ K 5 04- 5 р0, взятой из расчета мольных соотношениИ Н20 (кристал- .4о логидрата): алюминийалкил = I:I, сначала

5 ч при комнатной температуре, а затем

l ч при 50 С. Раствор отфильтровывают от осадка. По данным элементного анализа катализатор имеет состав: ((И(=e,Н9) u3,0) О,9Н,О.

Ниже приведены сравнительные данные

ИК=спектров: а) для катализатора по

-I изобретению - 626 см — сильная хас б5 рактеристическая полоса, 690 сМ слабая полоса; б) для известного ката-, лиззторз — 575 и 690 ой — сильвио лзрзктзристичзскиз полоси, 596 си слабая полоса.

К 100 мл фракции, содержащей 895 изобутилена, 56$ бутана и изобутана, 65 около 5Я бутиленов, термостатируемой при -60 С, добавляют 0,3 мл раствора катализатора gg(j = Ц 1Pg)„P$ с

1 и 0,1 9 0. в толуоле концентрацией

О,OOI моль/мл. Через 20 мин прлимеризации получают полимер с выходом 96$ и молекулярноИ массой 46 400.

В аналогичных условиях в присутствии катализатора Я(ь LтHр)ЛC8, ....,..l

° 09Hg О получают полиизобутилен с молекулярноИ массоИ около SIOO, а конверсия иэобутилена выше 90ф достигается за 9 мин.

Пример 3; К IOO aur франции указанно го в примере I состава, термостатируемой при -30оС,. добавляют 0,3 мл раствора кзтзлиззторз фМ(ь =СтН ) й) О)

g g g< g в толуоле концентрацией 0,00I2 моль/мл, полученного как описано в примере I. Через 20 мин полимеризации получают полимер с выхо1 дом уф и молекулярноИ массоИ 28 800.

В аналогичных условиях в присутствии катализатора Д, (L =С у)

° 5 Йго получают полииэобутилен с молекулярной массоИ 20 600, конверсия выше МЩ достигается за I2 мин, Пример 3. ?5ф=ный раствор этилалюминийсесквихлорида в ъ =ксилоле перемешивают с навеской Сс S0+ 5ИдО взятой иэ расчета мольных соотношениИ Н20 (кристаллогидрат а): алюминийалкил = I: I, сначала 5 ч при комнатной температуре, а затем I ч при 40 С. Раствор катализатора отделяют от осадка.

По данным элементного ан лиза катализатор отвечает формуле gg(CgH>)< ><

g, )Д О55 8 .

В ИК=спектрах полученного катализатора присутствуют характеристические полосы поглощения алюмоксановой связи (635 см,) и отсутствуют характеристические полосы поглощения катализаpeg,u,)„„o(„, oslo

i(575 и 690 см ).

494391

1

К 100 мл фракции укаэанного в примере I состава, термостатируемоИ при

-60 С, добавляют 0,4 мл раствора (((С,Н,),й,„,)0 o,з5 azo .в И, =ксилоле концентрацией

О,OOI2 моль/мл. Через 30 мин полимеризации получают полиизобутилен с выходом 94$ и молекулярноИ массой 5I 500.

В аналогичных условиях в присутствии катализатора 4Е(Щ), g

° 0,85 Н20 получают полимер с молекулярной массой 34 700, время полимеризации до конверсии, 90$ составляет

9,5 мин.

Пример 4. 15 =ный раствор этилалюминийсесквихлорида в И- =ксилоле перемешивают с навескоИ и 50q 5Ф у взятой из расчета мольных соотношениИ

IH О (кристаллогидрата):алюминийалкил =

= 0,75!I, в течение IO ÷ при комнатной температуре. Раствор отфильтровывают от осадка. Iio данным элементного анализа катализатор отвечает формуле ((п(с,H,)„,и„,1,0 . 05н,о

В ИК=спектрах полученного катализатора присутствуют полосы поглощения алюмоксановой связи (625 см ) и отсутствуют характеристические полосы поглощения каталиеатора гИ(Слйл)глл р,юк 06 Й О (575 и 690 см ).

К IOO мл фракции указанного в примере f состава, термостатируемоИ при

-60 С, добавляют 0,4 мл раствора ((А(СлНл) „Ce,„,1 0j с,|5 нно в й. =ксилоле концентрацией О,OOI2 моль/мл. Через I5 мин получают полиизобутилен с выходом 86) и молекулярноИ массоИ около 50 000.

Пример 5. Щ =ный раствор бисэтилциклогексенилалюминиймонохлорида в толу6 оле перемешивают с навеской 0 5Hg0 взятой из расчета мольных соотношений

Н О (кристаллогидрата):алюминийалкил=

Й,I:I, в течение IO ч при комнатной температуре и 3 ч при 40 С. Раствор о отфильтровывают от осадка. Полученный каталиаатор отвечает рориуле ((М(Стлал} сл1л0 О р ло . в ик=спектрел

16 проявляется хаюактеристическая полоса при 625 см и отсутствуют характеристические полосы поглощения катализа торов сравнения Ж(СгЦ н)к ЯЯО .) (575 и 690 см ).

К IOO m фракции, указанного в примере I состава, термостатируемой при

-30 С, добавляют 0,35 мл раствора ф((СтН н) Ц)0 o,s нкО зо в толуоле концентрацией О,OOI3 моль/мл.

Получают полимер с молекулярной массой

34 700, время полупревращения изобутилена (Г ?/2) 7 мин. В аналогичных усэя ловиях для катализатора сравнения молекулярная масса полиизобутилена

23 IOO, а Г I/2 4 мин.

Формула изобретения

Способ получения полиизобутилена полимеризациеИ изобутилена в среде углеводородных растворителеИ при температуре (-I50)-(+60) С в присутствии металлоорганического катализатора, от)личающийся тем, что, с целью уменьшения скорости процесса полимеризации и увеличения молекулярного веса полиизобутилена, в качестве катализатора применяют алюмоксаны общей формулы

C(38RqHa8<„)< DJ УН,О где Я вЂ” углеводородный радикал;

Ж- галоген; у. = 0,5 или I

)(не более 0,5.