Состав для предупреждения и устранения дефицита металлов в растениях
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕН И Я
М2О6О
Союз. Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 27.07.72 (21) 1816151/30-15 (32) Приоритет 29.07.71 (31) 11172/71 (33) Швейцария
Опубликовано 15.11.75. Бюллетень № 42
Дата опубликования описания 09.08.76 (51) Ч, Кл. А 01п 5/00 государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 631,811.08 (088.8) (7 ) Азтор и. Обретения
Иностранец
Иоахим Дацци (Швейцар ия) Ино"транная фирма
«Циба-Гейги АГ» (Ш ве11ца,раня) (71) Заявитель (54) СОСТАВ ДЛЯ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ
И УСТРАНЕНИЯ ДЕФИЦИТА МЕТАЛЛОВ В РАСТЕНИЯХ
Изобретение касается применения производных этилспд:!ам:1нтстрауксусной кислоты и их солей и хелатов тяжелыx металлов для обработки растений.
Образователи хелатов уже известны. Они нашли применение во многих областях. Наиболее распространенным образователем хслатов является этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕДТА) . Уже известно применение хелатов металлов ЕДТА, а также и других образователей хелатов для предупреждения и устранения дефицитов металлов, которые появляются у растений. Например, хелат железа ЕДТА применяют для лечения болезни, вызванной дефицитом железа, которая появляется у растущих на кислой почве цитрусовых растений. Однако известно, что этот хелат в нейтральном или слабощелочном растворе неустойчив, разлагается с образованием гидроокиси железа и растворимой соли
ЕДТА. Таким образом, применение этого хелата для лечения дефицитов металлов у растений, которые вырастают на щелочной почве, не дает удовлетворительных результатов.
В последнее время предлагалось применение хелатов железа оксиэтилендиаминтриуксусной кислоты и определенных этиленбис(а-имино-о - оксифенилуксусных кислот) и для питания растений. Хотя этп хелаты действуют немного лучше, чем известные хелаты
ЕДТА, но не ооладают необходимой для широких пределов рН устойчивостью.
Предлагаются новые образователп хелатов, способные к образовангпо комплексов с ионамп металлов, в особенности с ионами железа, и сохраняющие устойчивость в широких пределах рН. Благодаря этому они подходят для
10 предупреждения и устранения дефицитов металлов, которые появляются у растений, вырастающих на кислых и ще,точных почвах.
Новые образователи хелатов представляют собой производные ЕДТА и соответствуют !
5 формуле 1
Я ХН С СКг Ъ СНг СКг 1 С1!г !хН В
1!
CH
I I
СО ОН С OOEI где К вЂ” остаток феннла пли нафтила, кото рый может быть замещен галогеном, окси, меркапто, нитро, циано, тиоциаHо, алкплом, 25 алкокси, галогеналкилом, ацилом, ациламино, ацилокси, карооксилом, алкокспкарбонплом, карбамоилом, пиридоплампно, Х-карбокспалкилкарбамоплом, сульфо, сульфамоплом, 492060 моно- илй диалкилироганным нли фенилироTBííûì clльфBú:oI!210õ!. ЗЛKI!;Iñx льфон:lлом, алкоксисульфонилом, или содержащим з соответствующем случае окси фенилсульфонилом
ИЛП фЕ!1ОКСИСУ ЛЬфОНИЛОМ, ИЛИ R ОЗНЯЧЯЕТ остаток пиридина или хинолина, который может быть замещен галогеном, окси, àlêèëoì, карбамоилом.
В формуле 1 алкилостатками являются низшl!e остатки. содержащие от одного до шести ятомОВ углерода В нсрязвстзленной или разветвленной цепи, т. е, метил-, этил-, H-пропил-, нзопропил-, изоб тил-, и-бутил-, еторбутил-, грет-бутилостаток, а также и и-пентпл- и н-гексилостяток и их изомеры. Названные остатки образуют также и алкильную часть алкокси-, ялкоксикарбонил-, алкилированны" сульфамоил-, N-карбоксиалкилкарбамоил-, алкилсульфонил- или алкОксисульфони ВосТВТКоВ. С,— С1-ariKII BocTBTK:.I могут быть замещены в качестве галогенироВЯННЫХ ОСТЯТКОВ ОДНОКРЯТНО ИЛИ МНОГОКРЯТНО атомом фтора, хлора, брома, йода; предпочитают трифторметилостаток. В качестве фцилостатков следует назвать прежде всего алкяноилостятки, например ацетил- или прос двумя эквивалентами аминя формулы
R — NH, где R имеет указанные в формуле 1 значения.
Целевые продукты являются кристаллическими веществами, которые легко выделять. Их можно подвергать взаимодействи:о в сухом или влажном состоянии до -злучения соответствующего хелата металла. Взаимодействие осуществляется с соед1п;епием тяжелых метяллОВ, преимущественно с хлоридом же !езя, р присутствии воды или ялканолов, например метанола или этанола, и гидроокисей щелочных металлов, например гидроокиси натрия или калия, или гидроокиси аммония.
Эти комплексы являются устойчивыми в широких пределах рН, в особенности до рН
10. Благодаря этому пх можно применять успешно и на щело шых почl3BK.
Характеристика некоторых соединений в
COЛЕй Ill+ !O iHbIX л!ЕТЯЛ !ОВ целесообразной, так кяк комплексообразование с многовалентньвl катионом металла, KBK указано выше, происходит обыкновенно в виде солей щелочных металлов. Соединения с кислотными группами характеризуют в некоторых случаях В нескольких видах — в виде кислот, кислых или нейтральных солей.
В табл. 1 приведены испытывавшиеся соединения формулы 1. пионилостаток или замещенный окси и карбоксилом бензоилостаток. Ацилокси- или ациламиноостятки имеют преимущественно также эти "-,à".ìåñòèòåëè. Га",îãåío;I . ..ожет быть фтор, хлор, бром или йод. Сульфамоилост !ток может быть "-амещен и группой — СН2 — СН2 — SOPH или — СН2 — СООН.
Для получения хелатов металлов с особен-!
:о хорошими свойствами предпочитают такие производныс этилендиаминтетрауксусной кислоты формулы 1, где К означает фени locTBток, содержащий до четырех заместителей гругпы гидроксиля, сульфо, сульфамоила
15 моно- или динизшего алк1:лсульфамоила, -- SO2NI Н вЂ” С НЗС Н2 — SO3Н, кярбоксила, алKoêñèêàðáîíèëà, метилсульфониля, пиано, нитро, .:лора, брома, ацетила, 20 ил ГДе R Означает и:".риДилостаток, Окс! Пн рид:!лостаток, пиридоиляминоостатск или кяроамоилпиридилостаток.
Действующие начала по изобретению получают, подвергая взаимодействию ангидрид
25 этилендиаминтетрауксусной кислоты формуЛЫ
Испытания на уничтожение х7opo3B.
a) Растения томатов и овса в возрасте 10—
14 дней с явными симптомами хлороза, вызванного жидкой питательной средой, свободной от Ге+++, помещают в жидкую питательную среду по Hewitt, содержащую хелат железа в концентрациях 10 и 1 мг железа на
1 л. Буферным раствором рН поддерживают
Ç5 ня уровне 7,5 — 8. Через 14 дней проводят оценку испытания.
В табл. 2 приведена полученная в испытан: ях окраска листьев.
Применяемый для сравнения продукт
40 Мя/Ге-диэтилентриамип-пентауксусная кислог» (секвестреп 330 Ге) вызвал по сравнению
c K латами железа данного изобретения незначите IbEIoe изменение цвета листьев, т. е. от желтого цвета в зеленый.
45 б) Соевые растения проращивают в кварцевом песке и затем высажива!От в специальную щелочную почву (рН=7,8 в воде). Если
Верхние листья имеют сильные симптомы хл;!роза, то смешивают чистые хелаты железа
50 В твердом виде с верхним слоем почвы и распределяют их путем обводнения. Концентрации — 1 и 0,3 мг железа на один сосуд с тремя растениями. Через 14 дней определяют окрашпвание листьев.
55 В табл. 3 приведены полученные результаты, условные обозначения те же, то и в тяол. !.
Таблица 1
R — 1Н-С вЂ” GE X — GH CH M — CH О- й-B
1 о Сн . Сн о
СООН СООН
Точка плавления, Соединение
Ос
239 †2
203 †2
ОООН
284 †2
268 †2
ОИ
СН3-ЯО
264 †2
ОН
204 †2
CN
C(6i,)
249 †2
206 †2
216 †2
Продолжение
Точка плавления, R
Соединение
226 †2
НО
236
12
190 †1
ОСН, 13
205 †2
14
192 †1
ОСН-,.
153 — 154
НЛ ОгЬ
16
235 — 237
17
235 †2
Сн — g
18
237 †2
ОН
19
254 †2
200 †2
492060
204 — 205
210 — 214
2100 С
250 †2
ОН
213 -"15
ОН
Cl Cl
204 †2
211 †2
280- †2
2о8 — 2о9
29
243 †"45
Соединение (YW I E Î М, Mг3 06 !
Продо,:жени
Точка плав1ií. ÿ, 492060
185 †1
181 †1
218 †2
155 †1
229 †2
232
Зб
ОООН
230
38
209
238
20Á
Соединение О,— О
С 11з 8Ог
С11;QC
Продолжение
Точка плавления, Ос
492060
Соединение
216
110 ОС
310
42 0 3а
240 †2
ОИ
271
Ма О
224
СООХа
Иа 0,$
290 †2
271 †2
Вг
196 †1
СОО1
241 †2
49 в. /
300 о - он доЛ соль
1 т юрана пр ve&> сол ь
Юо 0,3 QR
Продолжение
Точка плавления, С
492060
16
Соединение
300
ОН
КО.
223 †2
168 †1
Na ООС
280 †2
54 С 4)Я О1 2 S
163 †2
ОН
СЛц-тпреп
234 †2
НО
С ц Н9-тпретп
ХН- O, 240 †2
ОН
153 †1
144 †1
COONa тлгтпранапъе5аИ аапа
СН; — 1 Н-$ О, СООКа — С O- $11-!
Qp. т -СО тпетеранатариеВав сапа
СООМо т етпрпнатпрагдая са.ае
МС
COOM
< -С4Н,),НН-(O, Продолжение
Точка плавления, ОС
492060
Соединение
Н-) О
150
Н,В О, УаОаf Й1гCHK EH 0, 61
245 †2
1 ОН
СООМа
197 198
СООСН
199 †2
СОМН, Н,КО, 65
216 †2
ОаМ OK
300
С1 ОН
300
ЫаО, 68
1s 230 †2 тай тпранатприе8ая сап Юипатприееая соль етпрапатприе3ая сопа Продолжение Точка плавления, сс 492060 20 fаблица 2 Овес Томаты 10 млн 10 млн Соед; нение 1 млн млн + 1 ++ ++ ++ ++ ! тт ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ +-+ + ! ++ ++ ++! + — + ! ! ! + 1 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + ++ ++ ++ +.+ ++ ++ ++ ++ ++ 1! J ! ++ + ++ + -т+ ! J ! — 1 0 + ++ ! ! ++ ++ ++ ++ ++ ++ + ++ т+ ! ! 1. + + J++ +т ++ I= Секвестрен 330 П р и м е ч а н и е. -+- -+- темно-зеленые листья. + светло-зеленые листья. 0 желтые листья (хлороз). Предлагаемый состав получают, тщательно мешивая и размалывая действующие начала с пригодными наполнителями, в соответствующем случае с добавкой диспергаторов или растворителей, инертных по отношению к 1 ЗЗ 2 9 34 7 13 14 19 21 16 23 24 27 17 18 29 31 32 36 37 38 39 41 42 11 22 43 + — + ++ ! ! | ! ++ + 0 + ! + ++ 0 ++ + ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ 1 ! + ! 1 + ! ! ! ++ ++ ++ + - -! + т. ++ действующим началам. Действующие начала можно применять в виде твердых препаратов — препаратов для опыливания, для внесения в почву, покрытых и пропитанных действующим началом гранулятов и гомогенных гранулятов; в виде концентратов действующих начал, диспергируемых в воде — сыачивающегося порошка, паст; в виде жидких препаратов — растворов. Таблица 3 Окрашивание листьев при концентрации железа, мг Соединение 0,3 ++ 16 17 18 33 37 11 22 43 44 Секвестрен 330 Fe 1 ! ++ 25 1 + 30 ++ ++ Для получения твердых препаратов смешивают действующие начала с твердыми наполнителями. В качестве наполнителей применя40 ют, например, каолин, тальк, болюс, лесс, мел, известняк, известковый граитаклай, доломит, диатомовую землю, осажденную кремневую кислоту, щелочноземельные силикаты, силикаты алюминия, натрия и силикаты алюми45 ния — калия (полевые шпаты и слюды), сульфаты кальция и сульфаты магния, окись магния, измельченные пласмассы, удобрения, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевину, измельченные расти50 тельные продукты, как муку зерновых культур, муку древесной коры, древесную му.ку, муку ореховых скорлуп, порошок целлюлозы, остатки растительных экстракций, активный уголь и т. д., каждый сам по себе или сме 55 шанные друг с другом. Крупность зерен на полнителей препаратов для опыливания целесообразна приблизительно до 0,1 мм, препаратов для внесения в почву приблизительно 0,075 — 0,2 мм и гранулятов 0,2 мм или более. 60 Концентрации действующего начала составляют в твердых обработанных формах 0,5— 8О%. К этим смесям можно прибавить, кроме того, стабилизирующие действующее начало до65 бавки и/или неионогенные, анионоактивйые и 492060 катионо активные средства, которые, например, улучшают прочность прилипания действующих начал к растениям и частям растений (прилипатели и клеи) и/клк обеспечивают лучшую смачиваемость (смачиватели), а также диспергируемость (диспергаторы) . В качестве клеящих веществ применяют, например, следующие: смесь олеина и извести, производные целлюлозы (метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза), простые оксиэтиленгликолевые эфиры моно- и диалкилфенолов с 5 — 15 остатками окиси этилена на одну молекулу и с 8 — 9 атомами углерода в алкильном остатке, лигнкнсульфокислоту, щелочкые соли и щелочноземельные соли этой кислоты, простые полиэтиленглкколевые эфиры, простые полигликолевые эфчры спирта жирного ряда с 5 — 20 остатками окиси этилена на молекулу и с 8 — 18 атомами углерода в части спкрта жирного ряда, продукты конденсации окиси этилена, окиси пропилена, поливинилпирролидоны, поливиниловые спирты, продукты конденсации мочевины и формальдегида, а также латексные продукты. Концентраты действующих начал, диспергируемые з воде, т. е. смачивающпеся порошки и пасты, представляют собой средства, которые можно разбавить водсй до получения желаемой концентрации. Оп «. содержат действующее начало, наполнитель, стабилизирующие в соответствующем случае действующее начало добавки, поверхностно-активные вещества и антивспениватели и в соответствующем случае растворители. Концентрации действующего начала составляют в этих средствах 5 — 80%. Для получения смачивающихся порошков и паст действующие начала вместе с дкспергаторами и порошкообразными наполнителями смешивают и измельчают ь подходящих приспособлениях до полу,ения гомогенной смеси. В качестве наполнителей применяют, например, указанные для твердых препаратов наполнители. В некоторых случаях выгодно применять смеси различных наполнителей. В качестве диспергаторов можно применять, например, продукты конденсации сульфированного нафталина и сульфированных производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфскислот с фенолом и с формальдегидом, а также щелочные, аммониевые и щелочноземельные соли лигнинсульфокислоты, кроме того, алкиларклсульфонаты, соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов дибутилнафталинсульфокислоты, сульфаты спирта жирного ряда, как соли сульфатированных гексадексанолов, гептадеканолов, окатадеканолов и соли сульфатированного простого гликолевого эфкра спирта жирного ряда, натриевая соль олеилметилаурида, дитрет гчные ацетиленгликоли, хлорид диалкклдклауриламмония к жирнокислые щелочные и щелочноземельные соли. В качестве антивспенивателей применяют, например, силиконы. Действующие начала вместе с указанными добавками смешивают, измельчают, просеивают и протирают таким образом, что твердые части смачивающихся йорошков имеют крупность зерен не выше 0,02 — 0,04 мм, а твердые части паст — крупность зерен не выше 0,03 мм. Для получения паст применяют указанные диспергаторы и воду. Предлагаемый состав можно применять в виде растворов. Для этого растворяют действующее начало или несколько действующих начал в подходящих органических растворителях, смесях растворителей, воде или смесях органических растворителей и воды. Растворы должны содержать действующие начала в концентрации 1 — 20%. Эти растворы можно нанести постредством распылителей. Предлагаемые средства могут содержать кроме соединений общей формулы 1 инсекткцкды, фунгициды, бактерициды, фунгистатики, бактериостатики или нематоциды для расширения спектра действия; кроме того удобрения, микроэлементы и т. д. Ниже описаны виды препаратов новых действующих начал общей формулы 1. Везде приведены весовые части. С м а ч и в а ю шийся п о р о ш о к. Для по3О лучения 50% -ного, 25 g -ного и 10% -ного смачивающегося порошка применяют указанные ниже количества ингредиентов (в вес. ч.): 50% -ный Мононатркевая соль комплекса З5 железа соединения 2 Дибутилнафтклсульфонат натрия 5 Конденсат формальдегида, нафталкнсульфокислот и 40 фенолсульфоккслот (3: 2: 1) 3 Каолин 20 Шампанский мел 22 25% -ный Мононатркевая соль комплекса 45 железа соединения 1 25 Натриевая соль олеилметилаурида 5 Конденсат формальдегида к нафталпнсульфоккслот Карбоксиметклцеллюлоза Нейтральный силикат алюминия — калия 5 Каолин 62 2,5 0,5 10%-ный Мононатриевая соль комплекса железа соединения 3 10 Смесь натриевых солей насыщенных сульфатов спирта жирного ряда 3 Конденсат формальдегида и бО нафталинсульфо кислот 5 Каолин 82 Указанное действующее начало вместе с соответствующими наполнителями (каолин и мел) смешивают и измельчают. Получают 65 смачквающHAcH порошок отличной смачивае492060 23 Фор мул а из о бр етения Составитель М. Дранишников Текред Н. Куклина Корректор О. Тюрина Редактор Е. Хорина Заказ 2149/15 Изд. ЛЪ 2011 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 мости и способности находиться во взвешенном состоянии. Из таких смачивающих порошков можно получить путем разбавления водой желаемую концентрацию действующего начала. П а с т а. Для получения 45%-ной пасты применяют указанные ниже количества ингредиентов (вес. ч.) .. Мононатриевая соль комплекса железа соединения 34 45 Силикат алюминия — натрия 5 Простой цетилполигликолевый эфир с 8 молями окиси этилена 14 Простой олеилполигликолевый эфир с 5 молями окиси этилена 1 Веретенное масло 2 Пол иэтиленгли коль 10 Вода 23 Действующее начало и добавки очень хорошо смешивают и измельчают. Получают пасту, из которой путем разбавления водой можно получить суспензию желаемой концентрации. Состав для предупреждения и устранения дефицита металлов в растениях на основе хелата металла производного этилендиаминтетрауксусной кислоты как активного ингредиента, включающий твердый или жидкий носитель, отличающийся тем, что, с целью возможности использования состава для обработки растений на нейтральных и щелочных почвах, в качестве производного этилендиаминтетрауксусной кислоты в него введено соединение формулы где R — остаток фенила или нафтила, кото15 рый может быть замешен галогеном, окси, меркапто, нитро, циано, тиоциано, алкилом, алкокси, галогеналкилом, ацилом, ациламино, ацилокси, карбоксилом, алкоксикарбонилом, карбамоилом, пиридоиламино, N-карбокси20 алкилкарбамоилом, сульфо, c) льфамоилом, моно- или диалкилированным или фенилированным сульфамоилом, который может содержать и одну из групп — СН вЂ” СН2 — ЯОзН или — СН вЂ” СООН, алкилсульфонилом, ал25 коксисульфонилом, или содержащим в соответствующем случае окси фенилсульфонилом или феноксисульфонилом, или R означает остаток пиридина или хинолина, который может быть замещен галогеном, окси, алкилом или 30 карбамоилом, в количестве от 0,5 до 80 вес. /о.
