Способ получения гептенов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (i!1 48839

Свюэ Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл, С 07с 11/02 (22) Заявлено 30.05.69 (21) 1335220/23-4 (32) 30.05.68 (31) 153493 (33) Франция

Опубликовано 15.10.75. Бюллетень ¹ 38

Государственный коми.ет

Совета Министров CI."Р (-,3),, Д1(661.715.33 (088.8) ло делам иэобретений и открытий

Дата опубликования описания 12.03.76 (72) Лвторы изобретения

Иностранцы

Ив Шовен, Жан Гайяр, Жиль Лефевр и Жан Пьер Вокие (Франция) Иностранная фирма

«Энститю Франсэ дю Петроль Де Карбюран Э. Любрифьян» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕПТЕНОВ

11зобретенис относится к пособам получения ненасыщенных сосдинснпй путем содимсризации разных олефинов.

Известен способ по.7учсш1я гептенов путем содимсризации разных олефинов прн повышенном давлении и температуре от --40 до

+ 60 в присутствии каталитической системы, состоящей из трифенилфосфина и двух металлсодержащих соединений, одно из котоphlx общей формулы КА1На1, где К вЂ” углеводородный радикал, второе -- К Ме, где R --остаток органической кислоты, углеводородный радикал или галопд, Ме — никель, кобальт. Однако выход целевого продукта р

cI I 7bHolI cTc iIcHH 3 3 Bile!IT оТ соотношси пя взятых олефиноз.

Так, если мольное отношение пропен: бутен составляет 0,5, выход гептена составляет около 00 .

Для повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу рекомендуется подвергать содимиризации пропен: б;тен при пх мольном отношении 0,001:О,1, предпочтительно 0,02: 0,08.

Желательно процесс проводить в присутствии воды при мольном отпошсппп воды и со.дипепия алюминия ниже двух.

Реакц ю можно проводить прп темпсрчту ре от — 40 до +60 С в присутствии катализатора димеризации пли содимеризации известного типа, предпочтительно в присутствии ка5 талитической системы, которая содержит никель или кобальт (в форме металла или его соединения), а также в случае, необходимости соединение алюминия, предпочтительно его г.;логенопроизводное. Соединение кобальта

10 или никеля может бbiть в форме коMï7cêcа, который включает соединение, являющееся донором электронов, на1 рпмср фосфпн. В отдельных случаях реакцию осу щсств,7яют и присутствии воды, содержа,с которо сос

15 тавляет по меньшей мере 2 моля па каждып

МОЛЬ СОЕДННСНИЯ Q.7ÞÕHÍHII.

Реакцию проводят в реакторе при персмсшпвании или периодически: обычно в начале реак20 ции вводят в реакционный аппарат вссь жидкий бутен, а затем в газообразном виде вводят пропен, подача которого регулируется так, чтобы поддерживать соотцошснпс пропсн: бутен в жидкой фазе реакции в указан

25 ных предела.;;

;i,7Ii непрерывно: пропсн и бутсн вводят в реакционный аппарат одновремс.пго и в таких

488397 количествах, которые необходимы для поддержания соотношения пропен: бутен в жидкой фазе в указанных пределах.

В обоих случаях контролируют относительные концентрации пропена и бутена в жидкой фазе в ходе проведения процесса с таким расчетом, чтобы их соотношение поддерживалось постоянным, Этот контроль можно осуществлять путем хроматографического анализа в газовой фазе. Хроматограф можно подключить к автоматической системе подачи реагентов в зависимости от случайных изменений их концентрации в жидкой реакционной фазе.

Реакцию содимеризации осуществляют также в реакторе идеального вытеснения изменением концентрации реагентов по длине трубки реакционного аппарата, причем бутен вводят в головку реактора, а пропен в различных точках реактора. Концентрация бутена уменьшается по мере его перемещения по реакционному аппарату, поэтому пропен вводят в постепенно уменьшающихся количествах по всей длине реактора, что необходимо для поддержания постоянного соотношения пропен: бутен. Такой эффект можно получить в случаях, если впускные трубки для пропена равноудалены друг от друга и подачу пропена от одной трубки к другой постепенно .уменьшают и, если впускные трубки для пропена располагают на постепенно увеличивающемся расстоянии друг от друга при одинаковой скорости подачи пропена в каждую трубку.

Способ подачи не ограничивается этими двумя вариантами; можно осуществлять впуск различных количеств пропена на все увеличивающихся расстояниях и затем отсюда вычислять расход и положение трубок, необходимые для поддержания соотношения пропен: бутен в нужных пределах.

В качестве примеров подходящих катализаторов можно привести следующие соединения: хлорид двухвалентного никеля, ацетилацетонат никеля, бис-П-аллилникель, бисциклооктадиенникель; комплексы неорганических солей никеля с органическими соединениями трехвалентного фосфора (например с фосфинами), в частности комплекс хлорида никеля с трифенилфосфином. Эти катализаторы могут быть использованы либо в чистом виде, либо в виде их смеси с одним или несколькими соединениями, имеющими связь металлуглерод, предпочтительно нижеследующего состава:

А12КпХ6-и> где п=2 — 4, R — одновалентный углеводородный радикал, а Х вЂ” атом галогена.

В качестве примеров таких соединений следует указать хлорид дифенилалюминия, полуторахлорид этилалюминия, бромдициклогексилалюминий, хлордиэтилалюминий. В различных случаях катализатор вводят в реакционный аппарат или весь сразу в начале

15

20 реакции или же постепенно в ходе проведения реакции, Катализатор загружают либо в чистом виде, либо в виде смеси, в которой он находится частично в растворенном или диспергированном состоянии в каком-либо растворителе; в качестве растворителя можно применять бутен. Катализатор вводят в таком количестве, чтобы отношение числа мг атомов никеля к числу молей бутена было равно 0,07: 0,3, предпочтительно 0 02: 0,1. При использовании соединения алюминия соотношение числа мг атомов алюминий: никель должно находиться в пределах 0,02: 200.

Хотя наилучшие результаты были получены с описанными выше катализаторами, можно использовать другие катализаторы димеризации и содимеризации, Кроме того, эти катализаторы можно применять в других соотношениях, а также можно изменять условия процесса. Важнейшим отличием предлагаемого способа является соотношение концентраций пропен: бутен в реакционной жидкой смеси, 25 Пример 4А приведен лишь для сравнения и не составляет предмета изобретения.

Пример ы 1 — 4, 4А. В реакционный аппарат из нержавеющей стали емкостью 1 л вводят 200 мл бутена-2 (смесь иис- и трансизомеров), предварительно осушенного пропусканием его через молекулярные сита. Катализатор †компле хлорида никеля с трибутилфосфином в смеси с хлордиэтилалюминием и следами воды — вводят через шлюзоЗ5 вую камеру, то есть приспособление, позволяющее вводить реагенты при повышенном давлении в реакторе. Температуру реакции поддерживают в пределах 0 — 20 С.

В каждом опыте используют 40 мг ком40 плекса хлорида никеля с трибутилфосфином, 1 см хлордиэтилалюминия и добавляют воду в соотношении 1 моль воды на 1 моль соединения алюминия.

Непрерывно анализируют газовую фазу в

45 реакционном аппарате методом хроматографии в газовой фазе, что позволяет выполнять анализы с интервалами 5 мин.

Было установлено, что при введении катализатора происходит изомеризация бутенов, 50 причем состав образующейся смеси при данной температуре остается постоянным. Например, при 10 С получают следующую смесь, О/О.

Бутен-1 2,2 транс-5 yves-2 73

55 иис-Бутен-2 24,8

Пропен вводят в газовую фазу так, что соотношение концентраций пропен: бутен в жидкой фазе поддерживается постоянным и равным заданной величине (различной в каж60 дом опыте), что контролируется хроматографическим анализом.

Продолжительность реакции составляет 6 ч.

Затем продукты извлекают из реакционного аппарата, отгоняют непрореагировавшие

65 бутены и при дальнейшей перегонке отбирают

488397

Таблица 1

Состав, мол. g„

Общий вес продуктов, содержащих б и менее атомов

Постоянное молярное соотношенле Св/С4

Степень превращения бутена, О . Вес введенного

Св г

Пример

Св

Св

7,7

37,8

88,2

207

1692,6

31,66

42,85

52,94

65,21

90,71

52

97 8

162,3

298,3

1819,6

2,9

19,3

35,5

50,1

82,8

2

4

4А

0,005

0,02

0,04

0,08

0,50

32,3

53,8

50,8

39

61

22

10,7

4,9

0,2

3,8

g 9

3 б

Таблица 2

Расход, л/ч

Bec. g

Расход, г/ч

Расход, моль/ч

15,64

0,54

10,67

3,19

3,55

0,47

Введено С4 1, 42

Получено Св 0,042

С4 0,964

Св 0 391

С, 0,490

Св 0 073

Св 0 038

875,84

22,6

598

268

348

52,6

27,8

1,72

45,41

20,33

26,44

4,00

2,10

101

5 фракцию с т. кип. 30 — 125 C при нормальном давлении, которая содержит полученные олефины, молекулы которых содержат 6,7 и

8 атомов углерода.

Высшие олигомеры остаются в перегонном кубе колонны. Образец полученной фракции (30 — 125 С) подвергают гидрогенизации при

Пример 5. В реакцибнный аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, непрерывно вводят жидкий бутен со скоростью 1,42 л ч и пропен с такой скоростью, что в жидкой фазе молярное соотношение пропен: бутен поддерживается постоянным и равным примерно

0,05. Температура реакции +10 С.

Соединение никеля, идентичное указанному в предыдущих примерах, предварительно растворено в бутене до концентрации 175 мг/л;

В течение 1 ч отбирают продукты, вытекающие из реакционного аппарата, которые затем разгоняют. Получают фракцию бутенов следующего весового состава, :

Бутен-1 2,2 транс-Буген-2 73 цис-Бутен-2 24,8

Затем получают 255 r дистиллата с т. кип.

58 — 70 С, который содержит 98% олефинов, имеющих 6 атомов углерода в молекуле. Этот дистиллат может быть использован как добавка к бензинам, так как он имеет следующие свойства:

Октановое число продукта «Research» светлого 97,5

Октановое число продукта «Research», этилированного на 0,5О/О

40 С с использованием катализатора 5 вес. % палладия, нанесенного на активированный уголь, а затем анализируют хроматографическим методом.

5 Полученные результаты приведены в табл. 1. скорость подачи катализатора 250 мг/ч. Соединение алюминия (хлордиэтилалюминий) пода10 ют со скоростью 6;2 см /ч.

В реакторе поддерживают постоянный уровень смеси; скорость вытекающих из рсактори продуктов 2 л/ч или 1,317 г/ч.

Баланс реакции приведен в табл. 2.

15 В этом примере степень превращения бутена

=оставляет 31,7 о .

Смолы присутствующие 0

Смолы образующиеся 266 мг/100 мл

20 Индукционный период 435 мин

Затем отгоняют 340 г фракции с т, кип.

87 — 94 С, которая содержит 98,7 /о олефинов, имеющих 7 атомов углерода в молекуле:

2-метилгексан, З-метилгексан, 2,3-диметнл25 бутан, н-гептан.

Эта фракция является высококачественным сырьем для синтеза «изооктанолов» путем оксореакции, поскольку она содержит менее

2 /о 2,3-диметилпентена-2, присутствие кото30 рого крайне нежелательно в реакции синтеза изооктанолов.

Пример 6, Трубчатый реакционный аппарат диаметром 2 с» и длиной 32 м (реакционный объем

10 л) представляет собой шестнадцатисекци488397

Таблица 3

Расход, мо ll))÷

Расход, л/ч

Вес

Расход, r)÷

Введено С, С, Получено С, С4 Il

С, c„

1,30

2,2

0,44

1,50

0,643

0,756

0,170

16,53

24,2

0 56

16,53

5,25

5,47

1,10

23,5

927

536

123

1,15

45,24

21,46

26,15

ЯА! На1, Состав ггель М. Баргамова

Редактор Л. Емельянова Техред H. Ханеева Корректор А. Степанова

3.к:и,",,, .О, 13 13ид, ¹ 1675 5тира < 529 Подиисиое!

1!IIIiI Государе-.асино.о ко",итс.л Совеги Мпиистров ГССР по делам изоГ>рстеиий и открытий

1!303., Москв1, . К-й, Рауьиския иагь. >l. 4 5 !и ография, I!p, С, и! иов !, онный змеевик, длина которого составляет

1,5 — 1,7 м. Этот змеевик помещен в емкость длиной 2 м и диаметром 75 см.

Указанный трубчатый реактор предусматривает наличие 8-и боковых впускных трубок, снабженных устройствами для рсгулирования скорости подачи газа. Черсз эти трубки подают пропен. Впускная трубка 1 отстоит на расстоянии 1,9 м от впускного отверстия в реакционный аппарат, а остальные трубки равноудалены друг от друга (расстопнис между парой смежных трубок составляст прнблиэитсльно 3,5 м).

На выпускном патрубк." рса то, а и;, .ется вснтиль, который позволяет так рсгулировать давление, что реакционная смссь и рсэкторс находится в жидком состоянии.

Реакционный аппарат погружен в жидкий аммиак. Тепло, выделяемое при реакции, использустся для частичного исп<1реипя аммиака. Газообразный аммиак затсм вновь подвергают сжатию, охлаждают, сжижают и возвращают г. охлаждающую емкость, где поддерживается постоянный уровень жидкости.

Степень превращения бутсна 31,8%, т. е. та же, что и в предыдущем примере. Следовательно, при одной и той же степени превращения и при одном и.том же объеме реакционного аппарата достигается больший выход гептенов, чем в предыдущем случае, Формула изобрстенпя

1, Способ получения гептенов путем содимеризации олефинов при повышенном давлении и температуре от — 40 до + 60 С в присутствии каталитической системы, состоящей пз трифенилфосфина и двух металлсодержащих соединений, одно иэ которых общей формулы

Температуру (приблизительно 10 С) поддерживают, регулируя давление над жидким аммиаком.

Реакционный аппарат работает в следую5 щем режиме: — вход реакционного аппарата предполагает наличие трех впускных патрубков, снабженных расходомерами, через которые вводят соответственно:

Бутен, содержащий 175 мг/л 2,2 л/ч катализатора (комплекс хлорида никеля с трибутилфосфином)

Пропсн 0,19 л/ч

Хлордиэтилалюмппий 9,6 см )ч

- — подачу пропена через боковые трубки рсгулиру;от таким образом, что молярное отношепис пропсн: бутеп остастся постоянным

20 и равным приблизительно 0,02 по всей длине рсакцпонного аппарата.

Выходящие иэ реактора продукты собирают в течение ч и анализируют, Состав их приведен в табл. 3. где R -- углеводородный радикал, второе

R Ìå, где à — остаток органической кислоты, углеводородный радикал или галоид, Mc—

30 никель, кобальт, и выдслением целевого продукта извсстным способом, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, содимеризации подвергают пропен и бутец при их мольном отношении

0,001; 0,1, предпочтительно 0,02; 0,08.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содимеризацию проводят в присутствии воды при мольном отношении воды и соедице40 ния алюминия ниже двух,