Способ получения полиеновых углеводородов

т111 423289

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советстоот

Социалистических

Республик (б1) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 11/02

С 07с 13/42

С 07с 15/12 (22) Заявлено 20.01.72 (21) 1606326/1786129/

/23-4 (32) Приоритет 22.01.70 (31) 19654 А(70 (33) Италия

Опубликовано 05.04.74. Бюллетень № 13

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и OTKpblTHH (53) УДК 661.715.33 (088.8) Дата опубликования описания 29.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Сергио Арригетти, Евгенио Вайна и Себастиано Кеска (Италия) Иностранная фирма

«Снам Прогетти С. п. А.» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ с(a,, ),J - сн)= в

 — =- С вЂ” СН вЂ” С, б 1 г

R„

H R, R, Н

Н

Изобретение относится к способу получения новых полиеновых углеводородов общей формулы 1 где R« — одинаковые или различные, водород, Ci — С5-алкил, арил; п=0 — 3; m=0.или 1, которые могут найти применение для получения термостойких пол имеров, отличающихся высокой скоростью отверждения, и могут быть подвергнуты совместной вулканизации с обычными эластомерами.

Способ получения соединений общей формулы 1 основан на известной реакции взаимодействия магнийорганических соединений с карбонильными соединениями, которая одна5 ко ранее не применялась для синтеза таких соединений.

Предлагаемый способ заключается в том, что магнийорганическое соединение общей формулы BMgX, где Х вЂ” Сl, Br, .1, а В имеет

10 вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы где R<, имеют вышеуказанные значения, с последующим выделением целевого продукта

20 известными приемами.

Процесс целесообразно осуществлять при (— 10) — (+ 100) С.

Процесс желательно проводить в присутствии растворителя, преимущественно тетрагид25 рофурана, д иэтилового, дибутилового эфиров, бензола, толуола, ксилола или их смесей.

Триеновые углеводороды, полученные по предлагаемому способу, приведены в таблице.

423289

Номер соединения

Формула

СН

СН, СН

13

СНз

СН=С-Сн=С

1 СН

СН, (CHH3

С - CH=(СН

С-Нг

СН

СН,— С вЂ” СН = С !! Сн, СН, C = CH — СН=СН вЂ” СН, 1

СН

СН=СН вЂ” СН=СН вЂ” СН з

СН вЂ” СН= CH — СН = СН вЂ” СН: !

СН

С вЂ” СН СН вЂ” СНз

СН

СН вЂ” СН = СН вЂ” Нз

Химическое название

2-(2,4 -Диметилпента-1 3 - диенил) -норборн-6-ен

2-(1 -Метилен-3 -метилбутен-2 ил)-норборн-5-ен

2-(2 -Метилен-4 -метилпента-3 енил)-норборн-5-ен

2-(1 -Этилиден-2 -метилбутен-2 -ил)-норборн-5-ен

2-(1 -Этилиденбутен-2 -ил) норборн-5-ен

2-(1 -Метилпента-1, 3 диенил)-норборн-5-ен

2-(Пента-1, 3 -диен)2-метилнорборн-5-ен

2-(1 -Метилгекса-2, 4 диенил)-норборн-5-ен

2-Этилиден-(1 -пропенил)норборн-5-ен

2-(3 -Метилциклопента-2 енилиден-1 )-норбори-5-ен

2-(Норборн-5-ен)-1 -(31, 5, 5 -триметилциклогексо-2енилиден-1)-метан

2-(3, 4, 6 -Триметилциклогексо-2-енилиден-1 )-норборн-5-ен

2-(Бутен-2 -илиден-1 )норборн-5-ен

423289

Предмет изобретения с (cR,,),) - сн1.= в

 — =С вЂ” СН=С, К, I R2

R, 15

Н R

20 з з

2 Н

Н

R н

R1 с в,,),)„-сн=о

Составитель М. Бвргамова

Техред Л. Богданова Корректор Т. Добровольская

Редактор 3. Горбунова

Заказ 2451/6 Изд. № 708 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 1. 2 М раствор 2-формил-2-метилнорборн-5-ена, полученный реакцией взаимодействия циклопентадиена с а-метилакролеином, приливают к 400 см 2 М тетрагидрофуранового раствора гирньяровского производного кротилбромида. Затем прои 35 — 40 С к магнийорганическому соединению медленно прибавляют карбонильное соединение и реакционной массе дают кипеть в течение 2 час.

После удаления растворителя остается маслянистый продукт, который фильтруют в инертной атмосфере через колонку, содержащую у = А1 0з, при температуре 250 С. Далее при слабом освещении извлекают красновато-коричневую жидкость и ректифицируют ее прои пониженном давлении. Выход целевого продукта 60%, т. кип. 71 С/2 мм рт. ст. По данным спектрометричвского анализа он соответствует соединению 7 в таблице.

Пример 2. Аналогично примеру 1 продукт взаимодействия циклопентадиена с винилэтилкетоном конденсируют с гриньяровским производным 1-бромпропена-1. Полученный спирт дегидратируют íà А1 0з. После очистки получают жидкость, т. кип. 70 С/3 мм рт. ст., которая по данным спектроскопического анализа соответствует соединению 5 в таблице.

Пример 3. Аналогично примеру 2 2М тетрагидрофурановый раствор соединения, полученного взаимодействием циклопентадиена с метилвинилкетоном, приливают к такому же объему 2М раствора гриньяровского производного 1-бромпропена-1. После промывания эфирного раствора и удаления раствор ителя получают жидкий продукт, который перколируют на у=А1зОз при 300 С. Температура кипен ия полученного продукта 60 С/5 мм рт. ст. Масс-спектрометрический анализ вышеуказанных трех соединений показывает молекулярный вес 160. По данным спектроскопического анализа они оказались тремя изомерными соединениями, полностью соответствующими соединен ию 9 в таблице.

УФ-спектр: Х„„;, 231 мк, е 10450.

ИК-спектр, см — : 3060 и 3090 (=С вЂ” Н), 1603, 1620, 1635 (С=С), 1557 (С=С норборнена), 962 (изгиб плоскости транс-С=С), 890 (изгиб плоскости винилиденовой группы), 718 (изгиб плоскости норборнена С=С).

1. Способ получения полиеновых углеводородов общей формулы

5 где R< < — одинаковые или различные, водород, С вЂ” Сн-алкил, арил; п=0 — 3; m = 0 или 1, отличающийся тем, что магнийорганическое соединение общей формулы BMgX, где Х вЂ” С1, Br, J, а В имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы где R< и и имеют вышеуказанные значе40 ни Я с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, что процесс осуществляют при (— 10)—

45 (+ 100) С.

3. С пособ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии растворителя, преимущественно тетрагидрофурана, диэтилового, дибутилового эфиров, бен50 зола, толуола, ксилола и их смесей,