Способ приготовления катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов

 

О П И С Н И Е 11т) 477569

ИЗСБРЕ ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. В Olj 11/84 (22) Заявлено 23.10.70 (21) 1485959/23-4 (32) Приоритет 24.10.69 (31) 84624/69 (33) Япония

Опубликовано 15.07.75. Бюллетень № 26

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений н открытий (53) УДК 66.095.264.3 (088.8) Дата опубликования описания 10.10.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Тору Томосиге (Япония) Иностранная фирма

«Мицуи Петрокемикал Индастриз Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к пол имеризации или сополимеризации олефинов, в частности к приготовлению катализаторов для этого процесса.

Известен способ приготовления катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов путем измельчения смеси галогенида магния с галоидным соединением титана общей формулы М2TiX„+2, где М вЂ” щелочной металл, Х вЂ” галоген, и — валентность титана, с последующим смешением измельченного продукта с гидридом или металлорганическим соединением металлов 1 — III группы периодической системы элементов. При измельчении смеси галогенида магния с галоидпым соединением титана происходит активирование галогенида магния, что выражается в увеличении его удельной поверхности и уширении дифракционного пика на рентгенограмме измельченного продукта. Однако катализаторы, полученные таким способом, недостаточно активны. С целью увеличения активности катализатора предлагается готовить катализатор измельчением смеси галогснида магния, например хлористого магния, с галоидным соединением переходного металла, взятых в соотношении 2 — 500 молей галогенида магния на 1 моль галоидного соединения переходного металла. Измельченный продукт промывают инертным углеводородным растворителем и смешивают с алюминий- или цинкорганическим соединением. Таким образом, катализатор, полученный по предлагаемому способу, состоит из а металлорганического со5 единения и б компонента, полученного измельчением смеси галоидного соединения переходного металла с галогенидом магния, предпочтительно с хлоридом.

При измельчении хлористого магния не

10 наблюдается почти никакого изменения в ширине диффракционпого пика на рентгенограмме, но когда измельченпе происходит в присутствии галоида переходного металла, то наблюдается увеличение ширины пика. Из15 мельченный продукт должен обладать оольшей шириной пика на дифракционной рентгенограмме, чем галогенпд магния до измельчения.

Рентгеновские дифракционные спектры мо20 гут быть получены с помощью аппарата ротофлекс с щелью 1, 0,15 мм, причем используется СцКр -излучение, полученное от генератора в 50 кВ, 100 мА. Анализ проводится на плоскости (104) галогенпда магния.

25 Согласно изобретению необходимо, чтобы смесь галогенида магния с галоидным соединением переходного металла измельчали до тех пор, пока полуширина дифракционного пика на рентгенограмме измельченного про30 дукта не увеличится в 1,4 — 3,7 раза по сравне4 нию с полуширинои пика гало(енида магния до измельчения, и измельченный продукт промывают инертным углеводородным растворителеы. 1 ри этом желательно, чтобы измельчению подвергали смесь, содержащую 2—

5ОО молеи галогенида магния на l моль галоидного соединения перекодного металла. М елательно в качестве гало енида магния орать хлористый магнии, в качестве галоидного соединения переходного металла оерут предпочтительно одно из следующих соединении: четырекхлористыи титан, четырехоромистый титан, моноэтокситрихлорид титана, четыреххлористыи ванадии) окситрихлорид ванадия, Грехклористыи THTdFI, двухлористыи титан, треххлористыи ванадии.

В качестве металлоорганического соединения предпочтительно орать алюминииорганическое соединение или цинкорганическое соединение. олимеризационная активность катализаiîðà в твердом состоянии ыожет оыть усилена пугем удаления воды, адсороированнои галогенидоы магния до измельчения в ооыкновеннои сушилке при пониженном давлении и/или при поьышеннои температуре, например, от 00 до оОО (,. (..реднии размер частицы галогенида магния до измельчения не является критическим, но предпочтительно, чтооы частицы не оыли оольше, чем 20 меш (2,о мм).

Измельчение производят любым механическим способом, который ведет к неооходимому увеличению ширины пика в измельченном продукте, например на виорационной шаровой мельнице, ротационнои шаровой мельнице, ударнои мельнице или ротационной дисковой мельнице, или в смесителе с мешалкой.

Температура измельчения не является критическои. Ооыкновенно она колеолется от 0 до 200, предпочтительно от 0 до lb0 С, причем срок измельчения 1 — l00 ч считается вполне удовлетворительным.

Измельченный твердый продукт промывают для устранения непрореагировавшего галогенида переходного металла инертным углеводородным растворителем, например, таким, который может употребляться и при полимеризации олефинов. Измельчение, промывку измельченного продукта и последующее выделение и транспортирование предпочтительно производят в атмосфере инертного газа.

В качестве галоида переходного металла предпочтительно использовать галоиды титана или ванадия. 11одходящими соединениями являются четыреххлористый титан, четырехбромистый титан, моноэтокситрихлорид титана, четыреххлористый ванадий, окситрихлорид ванадия, треххлористый титан, двухлористый титан, треххлористый ванадий, дибутоксидихлорид титана и оксидихлорид титана, четырехвалентные соединения титана, особенно четыреххлористый титан.

В качестве металлорганического соединения предпочтительно использовать металлор5

60 бб ганические соединения алюминия или цинка.

Подходящими алюминийорганическими соединениями являются: К,Ai, К Л1Х, КЛ1Хд, К А1(ОК), КА1(ОК)Х и К Л4Хз, где К вЂ” алкильная группа, содержащая l — б атомов углерода, или арильная группа с b — 10 атомами углерода; Х вЂ” водород или галоген, причем группы Я и Х, когда их две или оольше, могут быть одинаковыыи или различными.

11одходящиыи соединениями цинка являются соединения оощей формулы К Лп, где каждое

К является алкильнои группои с 1 — б атомами углерода. Характерными примерами таких соединений являются: триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, хлориcTbIH диэтилалюминий, GpoMHGTbliI диэтилалюыиний, гидрид диэтилалюминия, двухлористый этилалюыиний, этоксидиэтилалюминий, феноксидиэтилалюыиний, этоксихлористыи этоксиэтилалюминии, хлорид, полуторный хлорид этилалюминия, диэтилцинк, дибутилцинк, причем из числа этих соединений предпочитают триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

Процесс полимеризации и сополимеризации в присутствии катализаторов производят общепринятым способом. Так катализатор, содержащий компоненты а и б, помещают в подходящий инертный органический растворитель, например гексан, гептан или керосин.

11ричем необходимо следить за тем, чтобы, так называемые яды катализаторов, в частности кислород или вода, были полностью исключены. 1 осле этого в смесь растворителя и катализатора вводят олефин, например этилен. Температура полимеризации 20 †3, предпочтительно 00 †2-С, давление от нормального атмосферного до 100, предпочтительно от 2 до b0 косм . Катализатор берут в таком количестве, чтобы на l л растворителя приходилось 0,001 — 1 г компонента б и 0,05—

10 ммолей компонента а.

Молекулярный вес полиолефина может быть отрегулирован путем изменения температуры или молярного соотношения компонентов катализатора или, предпочтительно, путем добавления водорода в полимеризационную систему. В случае полимеризации в суспензии выход и кажущийся удельный вес полимера могут быть увеличены добавлением силиконового масла или эфиров к полимеризационной системе.

Катализатор предпочтительно используют для полимеризации или сополимеризации олефинов, содержащих 1 — 6 атомов углерода, как например этилена, пропилена, l-бутена, 1-гексена и 4-метил- l-пентена.

Катализатор, полученный по предлагаемому способу, отличается высокой специфической полимеризационной активностью и высокой производительностью. Ввиду того, что только лишь небольшое количество соединения переходного металла требуется для получения полиолефина, количество катализатора, остающегося в полимере, черезвычайнэ

477569

5 мало. Вслелствие этого нет налобности улалять катялизатоо из поли теоа после завеошения полимеои.апии. О тнако ввилч того, что хлооистьтй ттягнитт оаствооим в воле или в спиоте, полимео можно, если это необхоли- 5 мо, промыть волой или спиотом лля устранения хлористого магния, причем в то же самое время происхолит удаление переходного металлосоелинения.

В примеоах, привеленных ниже (если не 10 имеется лрчгих указаний), измельттение компонента лля приготовления катализатора проволят на оотапиоттно.."т шаровой мельнипе с ротаттионным барабаном из неожявеютттей ста- . ли, внчтоеннитт лиамето которого О см, на- 15 рчжный 11 см, высота 11 см, скооость вращеттия мельницы 250 об!мин, температура комнатная. В баоабяне мельнитты находится

40 шаров чияметоом 1,27 см и 15 шагов лияметоом 2,22 см, Шары слеланы из того же 20 самого материала, что и ротапионный пилинлр.

Полимеризацию проволят слелующим оооазом.

Автоклав емкостью 2 л из нержавеютцей 25 стали, сняоженньтй лвтхлопастной мепталкой, пролчвяют азотом, после чего в него загоуи жают 1 л керосина, тртизобчтттлялтоминии B компонент кятялттзятора в твеолом состоянии.

Далее поибавлятот очишенныи волооол в ко- 30 личестве 3.5 кг/сма и темпеоятчоч повышают ло 90 С. Затем пускают в хол метпалку со скооостью 350 об/мин. Г олимеризаттито в суспензтти пооRoлят в те тение 2 ч пртл постоянной полаче очищенного олетттттна в количест- 35 ве, лостаточном лля поллеожания обтиего давления 7 кг/с.тт . Полчченный полимер тшательно промывают гексаном и высушивают в е в течение 15 ч потт 80 С, ваку м

П о и м е р 1. 500 г безволного хлористого магния в виде частиц размером 60 мент (7,5 мм1 помешают в кваоттевчю гочбкч лияметоом 5 с и вьтсчптттвают R течение 7 ч при м, и т

550 — 6ОО C в потоке азота. Полчшиоина пика на лифоакттиоттной рентгеногоямме безволного хлористого магния равна 0,1 при измерении ло измельчения.

47,2 r (0.495 моля1 безволного хлористого магния и 2,90 мл (0,0263 моля т четыреххлористого титана помешают в шаровчто мельницу и смесь измельчают в течение 50 ч. Полученный компонент катализатора в вице неочиенного тверлого вещества состоит из тон55 ких частиц диаметром 1 — 10 мкм. Эта смесь отличается хорошей сыпучестью. Часть этого компонента катализатора в тверлом состоянии промывают сухим, чистым гексаHîì лля устранения непрооеагировявшего тетрахлорила титана, после чего продукт счшат в ваку- 60 ум е в течение 5 ч при комнатной температуре. Полярографическим пчтем было найдено, что на 1 г полученного очищенного твердого катализатора требуется 21 мг закрепленного титана. Полуширина пика рентгеттовских лп65 т1т акттионньтх полос измельченного компонено тя каталттзяторя равно 0 37 .

В автоклав емкостью 3 л загружают 1 л гексана, 50 мг измельченного и поомытого твеолого компонента кятализятооя и 3 ммоля тоиизобчтилалюминия, после чего поовочят полимеризапито этилена в течение 1 ч. Вьтхол белого поооттткообрязного полиэтилена 240 г, мол. вес 30 000 и плотность 0,972 г/мл. Специт1тическая полимеризапионная активность

3320 г/моль ч атм, производительность

4800 г!г ч л.

Пример 2. 35,2 r высушенного безволного хлористого магния, чпотоеблявшегося в примере 1, и 3,1 г треххлооистого титана

{Н означает, что соечинение получено метом восстановления волоролом т пометцяют в лом в шаровуто мельницч и. смесь измельчают в чение 38 ч. Количество титана на 1 r полученного тверлого катализатора составляет

24,0 мг. Полуширина пика на рентгенограмме твердого компонента катализатора после изо мельчения равна 0,29 .

Для полимеризации этилена используют

2 мг компонента тверлого катализатора и

3 ммоля триизобчтилалюминия. Время полимеризапии 2 ч, кажчщаяся улельная плотность полиэтилена 0.20 г/мл, ин текс расплава

16.0 улельная полимеризапионняя активность

328 г!ммоль ч атм, П и и е р ы 3 — 6, Полимеоизацию этилена проволят по метолике, описанной в примере

1, за исключением того, что в качестве гялоила пе ехолного металла используют треххлористый титан Н (А1 и изменяют молярное отношение хлористого магния и галоила перехолного .теталла. Смесь измельчают в течение 120 ч.

Полученные результаты помещены в табл. 1, До измельчения полушиоина пика хлористого магния составляет 0,15. После измельчения полчширина пика измельченных компонентов катализатооа привелена ниже:

Пример 3 4 5 6

Полуширина пика 0.3о 0,35 0 3

Пример 7. 37,7 г высушенного безволного хлористого магния, описанного в примере

I, и 3,8 г лвуххлористого титана загружают в шаровую мельницу и измельчают в течение

20 ч, Содержание титана на 1 г полученного твердого компонента катализатора 34,3 мг.

Полуширина пика после измельчения 0,21 .

2 мг измельченного твердого компонента катализатора и 3 ммоля триизобутилалюминия используют лля полимеризации этилена при станлартных полимеризационных условиях. Кажушаяся улельная плотность полученного полиэтилена равна 0,21 г/мл, индекс расплава 4,0, удельная полимеризационная активность 190 г!ммоль ч атм.

Пример 8. 44,1 высушенного безводного хлористого магния, описанного в примере 1, 477569

Таблица 1

Совместно измельченный компонент катализатора, содержащий переходный металл

Полиэтилен

Пример

Молярное соотношение В/А во время измельчения

Удельная полимеризацианная активность, г/ммоль.ч атм

Содержание титана на 1 r твердого катализатора; мг

Количество титана при полимеризации, мг

Производительность, r/ã ч л

Ф о и

2 со »

Мол. вес

Носитель В

30000

254

193

24,0

13,70

14,65

5,40

4,80

1030

0,336

0,970

2,95

18,40

144

152

398

411

74,6

70,8

539

МС1.

15,4 мл дибутоксида и хлорида титана загружают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20 ч, затем промывают гексаном и сушат. Количество титана на 1 г твердого компонента катализатора равно 18,4 мг, полуширина пика после измельчения 0,20 .

Полимеризацию этилена проводят в течение

2 ч в стандартных условиях, для чего используют 200 мг измельченного твердого компонента катализатора и 3 ммоля триизобутилалюминия. Кажущаяся удельная плотность полученного полиэтилена равна 0,24 г/мл, индекс расплава 19,8, удельная полимеризационная активность 830 г/ммоль.ч.атм.

Пр имер 9. 52,4 r высушенного безводного хлористого магния, описанного в примере

1, и 3 мл четыреххлористого ванадия загружают в шаровую мельницу, измельчают в течение 26 ч, затем промывают гексаном и сушат. Количество ванадия на 1 г твердого компонента катализатора равно 23 мг, полушивина пика после измельчения 0,18 .

Полимеризацию этилена проводят в стандартных условиях, для чего используют 200 мг измельченного твердого компонента катализатора и 3 м лоля тоиизобутичалюминия. Время полимеризации 1 ч, кажущаяся учельная плотность полученного полиэтилена 0,17 г/мл, индекс расплава 5.4. удельная полимеризацио TTasr активность 150 г/моль ч атм.

Пример 10. В автоклав загружают 991 мг измельченного твердого компонента катализатора, описанного уже в примере 2. 3 ммоля хлористого диэтилалюминия и 1000 мл обезвоженного гексана, после чего проводят полимеризацию пропилена в течение 3 ч при

65 С. ппичем давление пропилена составляет

7 кг/сма. После завершения полимеризации полученный полипропилен промывают большим количеством метанола и затем высушивают в вакууме при 80 С в течение 20 ч. Выход полипропилена равен 70 г, удельная специфическая полимеризационная активность катализатора 7,1 г/ммоль ч атм.

Пример 11. В автоклав загружают 200 мг измельченного очищенного твепдого компонента катализатора, описанного в примере 1, 3. ммоля триизобутилалюминия и I л очищенного гексана. Затем вводят водород до давления 3,5 кг/смЯ и смесь газа, состоящего из этилена и пропилена и содержащего

1,5 мол. % пропилена. Полимеризацию проводят в течение 2 ч при 100 С, причем давление внутри автоклава поддерживают равным

5 10 кг/смя. Выход сополимера этилена и пропилена 224 r, индекс расплава 2,4, количество метильных групп на 1000 атомов углерода

4, удельная полимеризационная активность

209 г/ммоль ч. атм.

10 Пример 12. Опыт проводят по методике, описанной в примере 11, используя газовую смесь, состоящую из этилена и 1-бутена.

Выход полученного сополимера этилена и 1бутена 253 г, индекс расплава 3,0, количество

15 этильных групп на 1000 атомов углерода

2, удельная полимеризационная активность

236 г/ммоль ч атм.

Пример 13. В автоклав емкостью 2 л, снабженный горизонтальной мешалкой магнитного типа, загружают 1 л керосина, очищенного с поMOIIIhEo азота, 20 мл обезвоженного очищенного 1-гексена (чистота 99%), 1 ммоль/л триэтилялюминия и 100 мг/л измельченного твердого компонента катализатора, описанного в примере 1. Сополимеризацию с этиленом проводят в течение I ч при

140 Г после прибавления первоначально

1 кг/смз водорода и при непрерывной подаче этилена, поичем поддерживают общее давлеTTTIe 49 кг/смв. В течение этой операции мешалка работает со скоростью 250 об/мин. После снижения давления в автокляве и охлажчения при комнят1 ой температуре полученный сополимер тщательно промывают в гексане и высушивают в вакууме в течение 16 ч при

80 С, Получают сополимев хорошего цвета с индексом пясплява 3,0 и плотностью

0,942 г/мл. Количество полимера равно 123 г.

С помощью ИК-спектроскопического анализа найчено, что количество бутильных групп равТТп 3,51000 атомов углеро,ча. удельная полимеризационная активность 76 г/ммоль ч °

° а тм.

П р им е р ы 14 — 19. 47,2 r безводного хлористого магния и 2,90 мл четыреххлористого титана измельчают в шаровой мельнице и отбирают пробы по 1 г неочищенного твердого компонента катализатора из мельницы после 6, 15 и 20 ч с соответствующим обозначением а, бив.

477569

Таблица 2

Компонент катализатора, содержащий переходной металл

Полиэтилен

Пример

Содержание

Т1 на 1 г Полуширикатализа- на пика, тора, мг

Удельная полимеризационная активность, г/ммоль-ч атм

Время измельчения, ч

Выход, г

Катализатор

0,14

0,14

0,23

0,24

0,27

0,28

126

51

204

227

343

830

24

2.5

24

11

24

6

14

16

17

18

19 а а б б в в

Предмет изобретения

Составитель Ю. Петров

Техред 3. Тараненко

Корректоры: Л. Деннскнна и И. Поздняковская

Редактор Т. Девятке

Заказ 2491/16 Изд. № 1615 Тираж 782 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Затем часть каждого из этих образцов промывают гексаном. Высушенные промытые образцы обозначают а, б, в .

Высушенные образцы а, а, б, б, в и а заП р и мер 20 (сравнительный). Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 15. Разница в том, что в данном случае смесь носителя и галогенида переходного металла измельчают в течение 2 ч.

Увеличение полуширины пика происходит лишь в 1,18 раза по сравнению с полушириной пика носителя до измельчения, достигающей величины порядка 0,118 . Содержание титана на 1 r твердого катализатора составляет

0,6 мг, выход полиэтилена 3,4 г (в примере

15 — 51 г), удельная эффективность катализатора в процессе полимеризации 160 (в примере 15 — 740).

1. Способ приготовления катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов путем измельчения смеси галогенида магния с галоидным соединением переходного металла с последующим смешением измельченного продукта с металлорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, смесь галогенида магния с галоидным соединением петем используют в количестве 200 мг с 3 ммолями триизобутилалюминия для полимеризации, причем полимеризацию проводят в течение 2 ч. Результаты указаны в табл. 2. реходного металла измельчают до тех пор, пока полуширина дифракционного пика на рентгенограмме измельченного продукта не увеличится в 1,4 — 3,7 раза по сравнению с полушириной пика галогенида магния до из10 мельчения.

2. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, что измельчают смесь, содержащую 2—

500 молей галогенида магния на 1 моль галоидного соединения переходного металла.

15 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенида магния взят хлористый магний.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галоидного соединения пере20 ходного металла взято одно из следующих соединений: четыреххлористый титан, четырехбромистый титан, моноэтокситрихлорид тита на, дибутоксихлорид титана, оксидихлорид титана, четыреххлористый ванадий, окситрихло25 рид ванадия, треххлористый титан, двухлористый титан, треххлористый ванадий.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлорганического соединения применяют алюминийорганическое или

30 цинкорганическое соединение.