Способ получения глицидоксисилоксанов

 

С АгН Й

ОП И

ИЗОБРЕТЕНИЯ (»1 477176

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЙЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.10.72 (21) 1840353/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.07.75. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 30.09,75 (51) М. Кл. С 08g 31/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678 84(088 8) (72) Авторы изобретения

Т. С. Баженова, В. И. Пахомов и Т. Л. Коростелова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДОКСИСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к области получения глицидоксисилоксанов, Известен, способ получения глицидоксисилоксанов переэтерификацией алкоксисиланов глицидолом в присутствии щелочного катализатора.

Предлагаемый одностадийный способ получения глицидоксисилоксанов в присутствии алкил (арил) хлорсиланов в качестве катализаторов позволяет получить более теплостойкие отвержденные продукты переэтерификации с повышенными физико-механическими показателями.

Хлорсиланы, применяемые в качестве катализаторов процесса, вводятся в состав исходных алкоксисиланов в количестве 0,3 — 0,5% от общего веса загрузки.

П р и м ер -1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 687 г нейтрального метилтриметоксисилана и 7,2 г метилтрихлорсилана. При

60 С из капельной воронки приливают глицидольно-водную смесь (795 г глицидола и 62 г воды) в течение 3 ч. При 60 С реакционную смесь выдерживают 25 ч до содержания воды в ней 0,19%. Затем обратный холодильник заменяют прямым и отгоняют 1094 мл метанола в течение 4,5 г. Далее при пониженном давлении и температуре до 160 С удаляют избыток глицидола в течение 1,5 ч. Получают 600 г

2 (69,5%) почти бесцветной прозрачной смолы с п" 1,4511; содержание СНзЯС1з 0,492.

Найдено, %: Si 20,64; 20,25; эпокси 25,19, 24,76.

Вычислено, /о. Si 16,0; эпокси 40,8.

О .

Пример 2. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и капельной воронкой, загружают 102 г нейго трального фенилтриметоксисилана и 0,57 г фенилтрихлорсилана. Смесь нагревают до

60 С. Из капельной воронки в течение 0,5 ч подают глицидольно-водную смесь (82 г глицидола и 6,2 r воды). Реакционную смесь вы15 держивают при 60 С в течение 20 ч до содержания влаги в ней 0,08%. Затем обратный холодильник заменяют прямым и отгоняют метанол в температурном интервале 86 †1 в количестве 40 мл в течение 1 ч. Далее при

2о уменьшенном давлении отгоняют избыточный глицидол, а продукт вакуумируют 1,5 ч. Получают 90 г (75%) прозрачной слегка желтоватой смолы с и" 1,5265, вязкостью при 20

400 сП содержание CoH5SiC1303.

25 Найдено, %: эпоксигрупп 19,12, 18,79;

Si 13,91, 14,02.

Вычислено, %: эпоксигрупп 30,2; Si 11,8.

Пример 3. Получение трифенилпентаглицидокситрисилоксана при использовании в ка30 честве катализатора 0,5% СЬНв SiC13.

477176

Таблица 1

Характеристика смолы

ТеплоСТОЙКОСТЬ

IIO BHEB С

Условное обозначение смолы

Потери веса при 200 С за 700 ч. содержание эпокси групп, % содержание Si, о вязкость при 20 С, сп

Катализатор, % выход, о

13,37

13,28

22,48

22,37

165

КОН, 0,01

450

87,3

I1,58

ЭС-9

21, 13

21,13

14,33

14,56

690

170

79,8

4,55

Сзн,$1С1„ 0,6

ЭС-9

20,53

20,3

160

28,81

29,0

78,5

8,36

ЭСМ-3

КОН, 0,01

20,64

20, 25

25, 19

24,76

370

182

4,37

69,5

ЭСМ-3

СНзSICIç 0 49

Отвердитель — метилтетрагидрофталевый ангидрид МТГФА; режим отверждения 120 — 7 ч. 180 — 6 ч., 200ч — 10 ч.

Таблица 2

Термостойыость метил- и фенилглицидоксисилоксанов, полученных в присутствии

КОН и хлорсиланов (данные ТГА) Температура начала термоокислительной деструкции, - С

Температура, при которой теряется 50% веса полимера, С

Катализатор, %

Смола

460

КОН, 0,01

СзНз$1С1з з О, 5

КОН, 0,01

СН SIC 0,5

260

ЭС-9

ЭС-9

ЭСМ-3

ЭСМ-3

Таблица 3

Термичесыая деструыция глицидоксисилоысанов в вакууме при 220 на весах Мак-Бена (данные ИТГА) Потери веса, % за

Катализатор, %

Смола

10 мии.

60 мин.

30 мии.

14,0

6,3

15,9

7,0

КОН, 0,01

С,Нз$1С1з 0,5

КОН, 0,01

СНз$1С!з, 0,5

ЭС-9

ЭС-9

ЭСМ-3

ЭСМ-3

14,0

5,7

15,0

7,0

9,4

3,6

10,0

4,5

В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и капельной воронкой, загружают 69 г нейтрального фенилтриметоксисилана и 0,65 г фенилтрихлорсилана. При 50 — 60 в течение 50 мин приливают глицидольно-водную смесь (56 г глицидола с содержанием воды 04% и 4,2 г воды).

Реакционную смесь выдерживают при 60 С в течение 13 ч до содержания воды в ней

0,15%. Затем обратный холодильник заменяют прямым и отгоняют 29 r мMеeт а нHоOJлIа, выделившегося в процессе частичной гидролитической конденсации и переэтерификации, в тем4 пературном интервале 84 — 150 в течение 1 ч.

Затем при уменьшенном давлении отгоняют

12 г избыточного глицидола, а конечный продукт вакуумируют при 130 — 150 2 ч. Получа5 ют бб г почти бесцветной прозрачной смолы с и" 1,5250, вязкостью при 20 690 сП, d o

1,239. Выход составляет 79,8% от теоретического.

10 1. Потери веса при 200 — 700 ч для трифенилпентаглицидокситрисилоксана (смолы

ЭС-9) и триметилпентаглицидокситрисилоксан (смолы ЭСМ-3) .

477176

Таблица 4

Твердость по Бринеллю фенил- и метилглицидоксисилоксанов в исходном состоянии и после термостарения при 250 С, кг/см

Твердость по Бринеллю

После термостарения при 250 С, суток

В исходном состоянии

Смола

Катализатор, о, Предмет изобретения ч а ю шийся тем, что, с целью повышения термостойкости отвержденных глицидоксисилоксанов, в качестве катализаторов используют алкил (арил) трихлорсиланы в количестве

5 0,3 — 0,5 вес. о о, Способ получения глицидоксисилоксанов переэтерификацией алкоксисилоксанов глицидолом в присутствии катализаторов, о т л иСоставитель T. Хороших

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Емельянова

Корректор А. Дзесова

Заказ 2404/10 Изд. № 1596 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

ЭС-9

ЭС-9

ЭСМ-3

ЭСМ-3

КОН, 0,01

С,Нз$1С1з, 0,4

КОН, 0,01

СНзSICIз, 0,5

1503

1507

1387

1500

1171

1456