Способ получения непредельных алифатических динитрилов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ 1ц 475765

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 04.06.71 (21) 1659439/23-4 (51) М. Кл. С 07с 12li30 (32) Приоритет 09.06.70 (31) 7021179

11.05.71 7116957 (33) Франция

Опубликовано 30.06.75. Бюллетень № 24

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.46 052.07 (088.8) Дата опубликования описания 16.10.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Ив Коллеиль (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк, С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИНИТРИЛОВ

Изобретение относится к способу получения непредельных алифатических динитрилов, которые находят применение в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения непредельных алифатических динитрилов из амидов непредельных дикарбоновых кислот. Например, фумаронитрил получают дегидротацией диамида фумаровой кислоты в присутствии Р Ов ил и других а н гидр идо в.

Недостатком такого способа является сложность процеса, обусловленная необходимостью использования труднодоступных амидов ненасыщенных кислот, а также гигроскопичных, легко гидролизующихся на воздухе а н гидр идов.

Предложенный способ является новым и полезным, так как он позволяет получать в одну стадию из дешевого сырья труднодоступные динитрилы нередельных алифатических дикарбоновых кислот.

Способ состоит в том, что газовую смесь, состоящую из бензола, аммиака и кислородсодержащего газа, которая может также содержать пары воды, контактируют с одним из известных катализаторов, применяемых в процессах окислительного аммонолиза олефинов или алкилароматических углеводородов, при температуре 200 — 600 С, предпочтительно при

350 — 500 С, при атмосферном или повышенном давлении. Выделение целевых продуктов осуществляют известными приемами.

По предложенному способу предпочтительно использовать катализаторы, относящиеся

5 к следующим двум группам:

1) окись молибдена, окислы таких металлов, как медь, железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, церий, уран, и (пли) промотирующие

I0 соединения, к которым относятся окиси фосфора, олова, мышьяка, теллура или висмута;

2) соединения окиси сурьмы с окислами таких металлов, как железо, марганец, кобальт, олово, уран. В качестве катализаторов могут

15 быть использованы также фосфомолпбденовая кислота, фосфомолибдат висмута, арсеномолибдат висмута или смеси окислов молибдена (МоОз) и пятиокиси ванадия (содержание каждого окисла в смеси может колебаться в

20 пределах 1 — 99%).

Катализатор может быть использован на инертном носителе пли без носителя (подложки). В первом случае используют обычные для этих случаев вещества — кремнезем или кремпеземные или глиноземные носители (каолин). Во всех случаях катализатор может быть использован в сжиженном слое или же в неподвижном слое.

Продолжительность контакта единицы объема газообразной смеси (в нормальных ус475765 ловиях давления и температуры) с единицей объема катализатора составляет 0,001—

20 сек (предпочтительно 0,001 — 10 сек) .

Состав контактирующего с катализатором газового потока может колебаться в широких пределах; следует, однако, учитывать возможность образования взрывоопасных смесей.

Молярное отношение кислород-бензол, предпочтительно, равно 0,1 — 100, молярное отношение аммиак — бензол обы шо составляет 1 — 20. Концентрация бензола в газовом потоке не имеет решающего значения. Обычно концентрацию бензола поддерживают в пределах О,1 — 20 об. %. Процес можно также вести в присутствии водяных паров. В этом случае молярное соотношение воды и бензола преимущественно находится в интервале

1 — 10.

Соотношение образующихся диннтрилов может колебаться в зависимости от условий реакции. Избирательность процесса образования динитрилов характеризуется количеством молей нитрила на 100 молей превращенного бензсла. Изменяя условия реакции, мо>кно повысить ее избирательность в отношении 1,4дициано-бутадиена-1,3 и/или нитрилов фумаровой и малеиновой кислот.

Пример 1. В трубчатый стеклянный реактор диаметром 1 см вносят 4 мл катализатора, полученного обжигом молибдата аммония (NH4) I; Мо-,О 4Н О на воздухе при

500 С в течение 15 час. Над слоем катализатора, нагретого до 450 С, пропускают газообразную смесь, содержащую (% ): бензол

7, аммиак 14, воздух 73 и водяной пар (и объемных процентах) 6 — со скоростью 7,2 л/час (при нормальных условиях) в течение 4 час.

Выходящие из реактора газообразные продукты барботируют через хлороформ, охла>кденный до 0 С. Конверсия бензола составляет 10%.

Хлороформенный раствор упаривают досуха и получают частично кристаллизующийся маслянистый остаток, вес которого составляет 0,9% от загру>кенного бензола. Хроматографический анализ показывает, что он содержит в основном 1,4-дицианобутадиен-1,3 в виде смеси цис-цис, цис-транс и транс-транс-изомеров. Строение продукта подтверждено его масс-спектром.

Пример 2. В раствор 88 г молибдата аммония в 150 мл воды погружают 150 г глинозема с небольшой удельной поверхностью (ниже 1 м /г), затем после добавления 2,3 г фосфорной кислоты, упаривают досуха при перемешивании, и полученную смесь подвергают обжигу на воздухе при 500 С в течение

10 час.

Катализатором заполняют U-образный трубчатый реактор из нержавеющей стали емкостью 50 мл. Его погружают в ванну (баню) расплавленных нитратов, нагретую до 440 С, и над слоем катализатора пропускают со скоростью 90 л/час при нормальных условиях газообразную смесь, аналогичную указанной в примере 1. Конверсия бензола составляет около 10 /о. Катализат промывают в колонке пксилолом.

После концентрирования раствора полученный остаток составляет 2 вес. % от загруженного бензола. Хроматографический анализ остатка указывает на преобладание в нем

1,4-дицианобутадиена-1,3.

Пример 3. В трубчатый стеклянный реактор диаметром 2 см загружают 100 мг катализатора, содер>кащего смесь VqOq (75 вес. %)» МоО (25 вес. %) на глиноземе (15 вес. %) с диаметром гранул 0,3 — 0,6 мм.

Температуру в слое катализатора поднимают до 450 С при помощи кольцеобразной электропечи. Над слоем катализатора пропускают газообр азпый поток следующего состава (об. %):

Бензол 2

Кислород 11

Азот 82

Аммиак 4

Водяной пар 1

Скорость газового потока (в пересчете на нормальные условия давления и температуры) 36 л/час, продоложительность контакта газовой смеси с катализатором 0,01 сек.

Через три часа работы при установленном режиме определяют хроматографически содержание (процентное) СО и СО> в газообразных продуктах реакции, Тяжелые продукты реакции улавливают в течение 3 час, пропуская газообразный поток через толуол, охла>кденный до (— 80) С, Толуольный раствор сушат сульфатом магния, затем хроматографируют. Получают следующие вещества (мг):

Нитрил фумаровой кислоты 12

Нитрил малеиновой кислоты 50

Цис, цис-дицианобутадиен 38

Цис, транс-дицианобутадиен 26

Транс, транс-дицианобутадиен 8.

Конверсия бензола 0,35%.

Селективность образования продуктов реакции (%):

Нитрилы малеиновой и фумаровой кислот

Дицпанобутадиены

СО+СО, Смола

39

34

11

50

Производительность реактора (г/час/кг катализатора): нитрилы малеиновой и фумаровой кислот 200, дицианобутадиены 240.

Нитрилы выделяют следующим способом; толуольный раствор промывают нормальным щ водным раствором соляной кислоты, затем водой и сушат над сульфатом натрия, раствор выпаривают. )Келтый остаток подвергают сублимации и выделяют белое твердое вещество, масс-спектр которого идентичен спектру образца 1,4-дицианобутадиена-1,3.

475765

Таблица 1

Выход в расчете на

C„.H„-, %

Избирательность, %

Продолжительность контакта, сек

Скорость газового потока, л/час

Конверсия бензола, о

Пример

J4b

ФН+МН

ДЦБ*

ДЦБ

ФН â€”,МН**

41

41

7,50

2,10

0,96

0,59

18,0

4,2

2,3

1,5

0,90

1,10

1,00

0,77

0,010

0,050

0,016

0,012

3,6

7,2

22,0

29,0

26

44

4

5 б

Таблица 2

Содержание Содержание

Выход в расчете на загруженный бензол, Селективность, Пример, 1чъ воздуха, % бензола, %

ФН 1-НМ

ДЦБ

ФН+МН

ДЦБ

1,1

1,2

1,1

2,0

1,0

0,5

53

57

9

1,7

2,1

2,1

93,0

94,0

94,5

34

32

Промывную воду экстрагируют эфиром. После сушки эфирного раствора над сульфатом натрия и удаления эфира получают желтый остаток, масс-спектр которого такой же, как у образца фумарового нитрила (нитрила фуМ3РОВОЙ КИСЛОТЫ), 1,4-Дициано-бутадиен-1,3.

Нитрилы фумаровой и маленновой кислот.

Пример 8. Методика аналогична примеру 3, продолжительность контакта 0,02 сек, тем пер атур а 450 С.

Состав газовой смеси ():

Бензол 2

Кислород 19

Аммиак 4

Азот 74

Вода (пар) 1.

Катализатор V Og на подложке из А! 03, диаметр гранул 0,3 — 0,6 мм. Содержание

УзОз в катализаторе составляет 15 вес. Я>.

Получают следующие результаты (): конверсия бензола 3,9; выход в пересчете на загруженный бензол дицианобутадиена 0,4; выход нитрилов фумаровой и малеиновой кислот 2,2; селективность образования qIIIIII3I!обутадиена 10, нитрилов фумаровой и малеиновой кислот — 57.

Пример 12. Получают катализатор на основе окиси молибдена, пропитывая глинозем (окись алюминия) с диаметром гранул

0,3 — 0,6 мм водным раствором молибдата аммония. Затем прокаливают пропитанный глинозем при 500 С. Полученный катализатор содержит 15 МООз.

Пример ы 4 — 7. В условиях, описа1шых в примере 3, прп различ.ой продолжнтельноcTII контакта газообразного потока с Ii3T3 III затором. получают результаты, которые прн5 ведены в табл. 1

Катализатор получают следующим образом: пятпокись ванадия растворяют в водном

25 растворе соляной кислоты, в полученный раствор вносят окись алюминия (глинозем), затем медленно упаривают прп перемешиваппп: твердый остаток агревают до 200 С затем выдерживают 15 час при 500 С.

Пример ы 9 — 11. Над катализатором, описанным в примере 3, пропускают газообразный поток, содержащий бензол, воздух, аммиак, пары воды; расход 14 л/час (в пере35 счете на нормальные условия), продолжительность контакта 0,025 сек. В различных опытах изменяют процентное содержание (в смеси газов) бензола н воздуха, оставляя без изменения содержание аммиака и воды (cooT50 ветственно 4 и 1 об. о ), Результаты приведены в табл. 2

Над 100 мг полученllого таким образом ка60 тализатора, нагретого до 450 С, пропускают газообразный поток, содержащий бензол, кислород, азот, аммиак, воду в объемном соотношении 2: 19: 74: 4: 1, со скоростью, соответствующей продолжительности контакта

65 0 4 сек.

475765

Получают следующие результаты (% ):

Конверсия бензола 0,37

Выход в пересчете на загруженный бензол:

1,4-дициано-бутадиена-1,3 0,11 нитрилов фумаровой и малеиновой кислот 0,17

Селективность образования:

1,4-дициано-бутадиена-1,3 30 нитрилов фумаровой и малеиновой кислот 46.

Пример 13. Процесс ведут, как описано в примере 12, используя катализатор на основе окиси вольфрама на подложке из глинозема (15 вес. %). Получают следуюшие результаты (% ):

Конверсия бензола

Выход в пересчете на загруженный бензол: дицианобутадиенов фумарового+малеинового нитрилов 0,06

Селективность образования: дицианобутадиена 7 нитрилов фумаровой и малеиновой кислот 43.

Пример ы 14 — 16. Процесс ведут, как описано в примере 3, варьируя весовое соотМоОз ношение 100% в катализаМоОз + Ч О торе при продолжительности контакта

0,02 сек. Результаты приведены в табл. 3

0,01

Таблица 3

Избирательиость, о

Выход в пересчете иа беизол, %

Коэффициент трансформации беизола, о °

Пример, Катализатор,, ФН+ МН

ДЦБ

ДЦБ

ФН+МН

46

36

0,86

),24

0,18

2,10

I,10

0,44

42

23

0,96

0,38

0,20

14

Пример 17. Готовят катализатор без подложки на основе окислов молибдена, висмута и фосфора следующим образом: 24,3 r азотнокислого висмута растворяют в 30 мл концентрированной азотной кислоты и к раствору добавляют 7,9 г молибденовой кислоты и 1 г фосфорной кислоты. Смесь упаривают досуха и кальцинируют 15 час на воздухе при

540 С. Полученную массу измельчают, просеивают и получают гранулы размером 0,3—

0,6 мм.

Над 2 r катализатора при 450 С пропускают смесь газов того же состава, что и в примере 12; время контакта 0,4 сек. Коэффициент трансформации бензола 0,5%, избиратель. ность образования фумарового и малеинового нитрилов 29%, дицианбутадиена — 13%.

Пример ы 18 — 20. Готовят три катализатора на основе, соответственно, окислов железа и сурьмы (катализатор А), окислов олова и сурьмы (катализатор В), окислов урана и сурьмы (катализатор С) следующим образом.

Катализатор А. Осуществляют совместное осаждение гидроокисей железа и сурьмы действием аммиака на раствор соответствующих

Выход в пересчете на загружеииыи беизол, о

Избирательность, о;

Коэффициент трансформации беизола, о

Катализатор

ДЦБ

ФН+ МН

ДЦБ

ФН+МН

1,0

5,0

0,2

44

1,2

1,7

4,0

0,17

0,77

0,60

0,01

0,08

0,01

В

С хлоридов в водном растворе соляной кислоты. После отсасывания осадка его промывают водой, высушивают при 100 С, затем кальцииируют 15 час при 850 С. Катализатор измельчают, просеивают и получают гранулы размером 0,3 — 0,6 мм. Атомное отношение сурьма: железо в катализаторе равно 3.

40 Катализатор В. Олово и сурьму обрабатывают разбавленной азотной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат при 100 С и кальцинируют 15 час при 700 С и 15 час при 1000 С. Атомное отношение оло45 во: сурьма в катализаторе равно 2.

Катализатор С. Пропитывают глинозем раствором азотнокислого уранила и хлористой сурьмы в водной соляной кислоте. После упаривания досуха остаток кальцинируют при

50 перемешивании 15 час при 550 С на воздухе.

Содержание окислов в катализаторе около

15 вес. %, атомное отношение висмут: уран равно 2.

Осуществляя с каждым из указанных ка55 тализаторов окислительное аминирование бензола в условиях примера 17, получают результаты, приведенные в табл. 4

Таблица 4

475765

Предмет изобретения

Составитель М. Виноградов

Редактор Н. Спиридонова Техред Л. Казачкова

Корректор Е. Хмелева

Заказ 2488/15 Изд. № 1580 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения непредельных алифатических динитрилов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, газовую смесь, состоящую из паров бензола, аммиака и кислородсодержащего газа, контактируют с катализатором окислительного аммонолиза, например с катализатором на основе окислов ванадия и молибдена, при температуре 200— б00 С с выделением целевых продуктов известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии паров воды, 3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при времени контакта газовой смеси с катализатором

0,001 — 20 сек.

Приоритет по пунктам 09.06.70 по п. 1;

11.05.71 по п. 3.