Способ получения полиимидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

СВИДЕ ТЕХХь ЬС ТВ У!

1!) 475376

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 03.03.72 (21) 1756113/23-5 (51) М. Кл. С 08 g 20/32 с присоединением заявки хе

Государственный комитет !

Совета Министров СССР во делан изобретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 30.06.75. Бюллетень хе 24

Дата опубликования описания 27.10.75 (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения

Л. И. Чудина, T. H. Спирина, В. Д. Воробьев и А. М. Чукуров (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ

ОС. (О иН Г Р Я1 Со Со ХН В2 in

006 ОООН К

Н(}01 !. 00н л

Изобретение относится к области получения высокотермостойких полимеров.

Известен способ получения полиимидов путем поликондепсации диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот с последующей химической имидазацпей образу о1цсйся lIi)лпамидокислоты (ПЛК).

Химическую имидизацию осуществляют с помощью дегидратирующего агента (уксусный ангидрид, пропиловый, масляный и другие ангидриды низших карбоновых кислот) и катализатора — третичного амина, например триэтиламин, три-н-пропиламин, три-н-бутилампн, N-этилпиперидин, пиридин, N,N -диэтиланилин.

Наиболее часто в качестве имидизирующей смеси используют смесь, состоящую из уксусного ангидрида и пиридина.

Однако при использовании указанных выше катализаторов необходимая степень имидизации полимера достигается только через 20 час.

Для выделения полиимида из растворов необходима многократная отмывка от третично-! о амина.

Кроме того, третичные амины являются токсичными веществами, что затрудняет использование способа в промышленности.

С целью интенсификации процесса и увеличения степени имидизации предлагают способ получения полиимидов, в том числе и полиамидоимидов, заключающийся в том, что химическую имидизацшо полнамидокислот о-, U;i CTH. 1 ß!OT в П;.3!! Д ГСТВ1!11 х11!1у1сл11д11на В каче тве катализатора.

Хинуклидин строения имеет следующие показатели: химическая формула CTH1 N; мол. вес. 111,8; т. пл. 158 С; рКа в Н О 10,7.

В качестве полиамидокислот используют полимеры, получаемые известными способами

1!х!еющис строение

475376

Характеристика полимера

Время имидизации, час

Вес, моль на элементарное звено ПАК

Имидизирующая смесь

К. Ч., »i,IKOH г (r, „), дл г

Уксусный ангидрид

Пиридин

Уксусный ангидрид

Хинуклидин

Уксусный ангидрид

Хинуклид)!н

Уксусный ангидрид

Хинуклидин

Уксусный ангидрид

XHH) клидин

23,4

0,985

4,5

3,5

4,5

0,0035

4,5

0,0035

2,5 — 3,5

0,0035

4,5

0,0035

I,15

4,9

1,07

1,147

1,145

1,23

1,5

5,35

5,66

1,2 где RI — радикал ароматического тетракарбоновой кислоты, (пиромеллитовой, 3,3, 4,4 — дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3,4,4 — бензофенонтетракарбоновой и др);

Кя — радикал ароматического диамина, в том числе 4,4 -диаминодифенилоксида, 4,4 -диаминодифенилметана, метафенилендиамина, 4,4 -диаминодифенилсульфона, 4,4 -диаминодифенилсульфида, 9,9 - (4-аминофенил) -флуорена 3,3 -бис-(4-аминофенил)-фталида и др.

О.« ir ONH-В,-МН-ОС с ОХИ г С00Н x(00H и где Кз — радикал ароматической трикарбоновой кислоты (тримеллитовой, 3,4,4 -бензофенонтрикарбоновой, 3,4,4 -сульфонтрикарбоновой, 3,4,4 -дифенилоксидтрикарбоновой кислот и др.);

R2 — радикал ароматического диамина, В результате химической имидизации ПАК первого типа получают полиимиды, в том числе растворимые в ряде органических растворителей. При имидизации ПАК второго типа получают полиамидоимиды. ЦиклодегидратаПредлагаемый способ может быть использонан для получения порошкообразных полиимидов. При добавлении к раствору ПАК смеси уксусного ангидрида и хинуклидипа выпадение порошка наблюдается через 3— о мин. Выпавший полимер характеризуется высокой степенью циклизации и практически не отличается по мол. весу от исходной

ПАК. Выход не менее 95%.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,48 г (0,01 моль) 9,9 -бис(4-аминофенил)-флуорена и 3,1 r (0,01 моль) диангидрида 3,3 4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в диметилацетамиде, 2,84 г цию ПАК проводят в растворе в присутствии имндизирующей смеси, состоящей из дегидратирующего агента (уксусный ангидрид) и хинуклидина при 20 — 50 С.

5 Процесс химической имидизации осуществляют следующим образом. К раствору ПАК в одном из растворителей амидного типа (диметилацетамид, lU-ìåòèëïèðîëèäoн, диметилформамид) добавляют смесь из уксусного ан1 гидрида и хинуклидина, и реакционную массу перемешивают в течение 1 — 5 час при 20—

50 С. Имидизирующая смесь состоит из уксусного ангидрида не менее 2 моль и хинуклидина не менее 0,0035 моль на элементарное

15 звено полиамидокислоты.

При осуществлении предлагаемого способа возмо>кно значительное сокращение количества катализатора — хинуклидина и уксусного ангидрида, используемых для имидизации, и

23 получение полимера с более высоким молекулярным весом, чем в случае использования других третичных аминов.

Полимеры, полученные этим способом, являются практически полностью имидизован25 ными, что подтверждается методом ИК-спектроскопии и значением к. ч. 170»I. КОН/г и ооладают высокой термостойкостью (см, таблицу) . уксусного аш.идрида и 0,395 г хииуклидпна.

Циклодегидратацшо ПАК осугцествляют при

20 — 40 С в течение 5 час. Затем раствор полиимида разбавляют диоксанов н выделяют полиимид выса>кдением в ацетон. Полимер отфильтровывают, промывают а.:етоном сушат в вакуум-шкафу при 60 — 80 С.

Вязкость 0,5%-ного раствора полимера в

ДИАЦ при 20 С ти„1,25 дл/г. Строение полиимида подтверждено ИК-спектрами.

Полимер обладает следующими термомеханическими характеристиками, определенными при давлении 90 кг/см . температура сте клования 343 С, температура пластического течения 375 С.

475376

Составитель Л. Платонова

Техред Т. Курилко

Редактор Т. Рыбалова

Корректор Л. Котова

Заказ 2924/4 Изд. Хо 1627 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,48 г (0,01 моль) 9,9-бис(4-аминофепил)-флуорена и 3,22 r (0,01 моль) диангидрида 3,3 4,4 -бензофенонтетракарбоновой KHC IOTbt B ДМАЦ, Полимер циклизуют и выделяют из раствора аналогично примеру 1. Вязкость полученного полиимида 0,5% -ного р аствора в

ДМАЦ при 20 С qt„1,42 дл. г. Строение полимера подтверждено ИК-спектрами.

Полиимид имеет следующие характеристики: температура стекловапия 345=C, температура пластического течения 395 С.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 2,05 г (0,01 моль) :tt ндрохлорангидрида тримеллитовой кислоты и 2 г (0,01 моль) 4,4 -диаминодифенилового эфира в ДМАЦ, 3,18 г уксусного ангидрида и

0,24б г хинуклидина. Реакцию проводят в течение 5 час.

Полимер выделяют аналогично примеру

1. Строение подтвер>кдается ИК-спектр litt!.

Вязкость 0,5,о-ного раствора полимера в

ДМАЦ при 20 С т1г» 1,1б дл/г. Температура пластического течения при давлении 90 кг/см-"

387 С.

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,22 г (0,01 моль) диангидрида 3,3,4,4 бензофенонтетракарбоновой кислоты и 2,0 г (0,01 моль) 4,4 -диаминодифенилового эфира в ДМАЦ, 0,51 г уксусного ангидрида и 0,312 г хинуклидина.

Полимер выпадает в осадок, Полученный полипмид отфильтровывают и промывают ацетоном. Вязкость 0 5%-ного раствора полимера в серной кислоте )tn 1,28 дл/г. Температура начала разложения 450 C.

Пример 5. В трехгорлую колбу, снабжеHttóþ мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают ПАК, полученную взаимодействием 3,48 r (0,01 моль) 9,9бис- (4-аминофенил) - флуорена и 3,1 (0,01 моль) диангидрида 3,3,4,4 дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в днметилацетамиде, 2,84 г уксусного ангидрида и 0,385 r хинуклидина. Циклодегидратацпю ПАК осуществляют при 20 — 40 С в течение 1 час. Затем раствор разбавляют диоксаном и полннмид высаждают в ацетон, Полимер отфильтровывают, промывают а;:етоном и сушат в вакуум-шкафу при 60 — 80 С. Вязкость 0,5%-ного раствора полимера в ДМАЦ при 20 С qt»

1,07 дл/г, к. ч. 1,5 мг КОН г вещества. Полимер обладает следующими термомеханическими характеристиками, определенными при давлении 90 кг/см- . температура стеклов ания 340 С, температура пластического течения 375 С.

Предмет изобретения

Способ получения полиимидов путем взаЗз имодействия днангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов с последующей химической имидизацией полиамидокислот в присутствии дегидратирующего агента и катализатора, отличающийся тем, 35 что, с целью увеличения степени имидизацин полимера и интенсификации процесса, в качестве третичного амина используют кинуклидин.