Способ получения пенопластов с изоциануратными кольцами в цепи

 

О П И С А Н И- Е пц 474I59

ИЗОЬГЕтЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 05.02.69 (21) 1303620/23-5 (32) Приоритет 05.02.68 (31) 702785 (33) США

Опубликовано 14.06.75. Бюллетень № 22 (51) М. Кл. С 08g 53/10

С 08g 22/44

С 08g 22/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.664:62-405. .8 (088.8) ло делам изобретений м открытий

Дата опубликования описания 19.11.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джузеппе Винсент Комунале и Герберт Герард Надеау (C IIIA) Иностранная фирма

«Дзе Апджон Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ П ЕНО ПЛАСТОВ

С ИЗОЦИАНУРАТНЫМИ КОЛЬЦАМИ В ЦЕПИ,(Паеяе3уюиая триме1 ризааая no IVCO группам иааииааииаиурат

СО

0C_#_ — К— - Ъ N — К

501х — 8 — хсО

СО CO

Х

К вЂ” М00

Изобретение относится к способам получения пенопластов с изоциануратными кольцами в цепи, которые благодаря своей высокой термостойкости находят широкое применение в авиационной и строительной промышленности.

Известен способ получения пенопластов с изоциануратными кольцами в цепи путем вспенивания и отверждения композиции, состоящей из изоцианата, - гидроксилсодержащего полиэфира, катализатора тримеризации, вспенивающего агента и других целевых добавок.

В качестве изоцианата используют дифенилметандиизоцианат, а в качестве гидроксилсодержащего полиэфира — фосфорсодержащие простые или сложные полиэфиры.

При осуществлении этого способа процесс полимеризации изоцианата с образованием полиизоцианурата происходит наряду с взаимодействием изоцианата и гидроксилсодержащего полиэфира с образованием полиуретана, и получаемые по этому способу пенопласты характеризуются недостаточно высокой термостойкостью и огнестойкостью.

5 Целью изобретения является. повышение термостойкости и огнестойкости пенопластов с изоциануратными кольцами в цепи. Эта цель достигается тем, что в качестве изоцианата используют полиизоцианат, содержа1о щий 35 — 85 вес. % метилен-бис(фенилизоцианата) и 65 — 15 вес. % изоцианатов с функциональностью больше двух, а в качестве гидроксилсодержащего полиэфира используют полиэфир на основе хлорэндикового ангидриl5 да и многоатомного спирта в количестве

0,09 — 0,3 экв. на 1 экв. изоцианата.

Основная реакция, которая лроисходит при осуществлении данного способа, является реакцией полимеризации полиизоцианата с об20 разованием полиизоцианурата. Эта реакция может быть представлена следующей схемой

474159

Поскольку при осуществлении предлагаемого способа используют незначительное количество гидроксилсодержащего полиэфира по отношению к количеству полиизоцианата, то только очень небольшая часть звеньев в полимере будет уретановыми.

Полпизоцианат получают фосгенированпем смеси полиамидов, полу ченных кислотной конденсацией анилина с формальдегидом, а также путем химической модификации самого метилен-бис (фенилизоцианата) .

В качестве модифицированного метиленбис(фенилизоцпаната) используют, например, метилен-бис(фенилизоцианат), либо изомер

4,4, либо смесь изомеров 4,4 и 2,4, превращенный в количестве в основном менее 25

О/ от веса исходного материала в стойкую при

15 С жидкость путем нагревания при 160—

250 С в присутствии 0,1 — 3 триалкилфосфата, в частности триэтилфосфата. Обычно метилен-бис(фенилизоцианат) находится в твердом состоянии при комнатной температуре, а его температура плавления колеблется в пределах около 35 — 42 С.

В качестве модифицированного метиленбис (фенилизоцианата) можно использовать также продукт, полученный обпаботкой метилен-бис(фенилизоцианата), лиоо чистого изомера 4,4, либо его смеси с изомером 2,4, незначительным количеством карбодиимида и представляющий собой соединение, которое содержит незначительное количество изоцианатзамещепного карбодиимида.

В соответствии с предпочтительным вариантом предлагаемого способа в качестве изоцианата используют полиизоцианат, обработанный нагреванием до достижения вязкости, которая оказывается приемлемой для дальнейшей механической переработки. Температура такой обработки 150 — 300 С, вязкость возрастает до величины 800 — 1500 сП при

25 С.

Гидроксилсодержащий пол изфир, используемый в предлагаемом способе, получают путем этерификации хлорэндиковой кислоты и триметилолпропана и добавлением к полученной смоле дипропилгликоля (см. пат.

США _#_o 214392).

В качестве катализатора тримеризацип используют различные третичные амины, такие как N,N-диалкилпиперазин, триалкиламины, 1,4-диазобицикло- (2,2,2) -октан, а также его низшие алкильные производные, N,N,N"-триалкиламиноалкилгексагидротриазины, моно-, ди- и три- (диалкиламиноалкил) -одноатомные фенолы или тиофенолы, N,N,N,N -тетраалкилалкилендиамины, N,N-диалкилциклогексиламины, N-алкилморфолины, N,N-диалканалканоламины, N,N,N,N -тетралкилгуанидины, Количество третичного амина может изменяться в широком интервале. Если в исходной композиции отсутствует полиэпоксид, количество третичного амина находится в inpeделах от 0,01 до 0,25, предпочтительно 0,05—

0,15 экв. на 1 экв. полиизоцианата.

1О

Прп использовании в исходной композиции полиэпоксида, количество третичного амина должно составлять 0,02 — 0,09, предпочтительно 0,02 — 0,05 экв. на 1 экв. полиизоцианата (под эквивалентом понимается молекулярный вес третичного амина, деленный на число третичных аминогрупп, эквивалентный вес выражается в единицах веса, т. е. в г, кг и т. д.) .

Плотность пенопластов регулируют введением в исходную композицию соответствующих количеств вспенивающих агентов, таких как вода, низкомолекулярные галогенсодержащие алифатические углеводороды и т. д.

В случае необходимости можно использовать смесь воды и одного или нескольких летучих растворителей.

Кроме того, в исходную композицию можно вводить мономерный гомоциклический no,1иэ1поксид, который иcïoëьз ют в количестве — 0,5, предпочтительно 0,045 — 0,5 экв. на

1 экв. полиизоцианата.

Далее в исходную композицию можно вводить такие необязательные добавки, как диспергирующие агенты, стабилизаторы пены, поверхностно-активные вещества, огнестойкие добавки и т. д.

Получаемые пенопласты имеют повышенную стойкость к действию высокой температуры и характеризуются повышенной стойкостью к действию пламени.

В соответствии с данными термогравиметрического анализа температура деструкции пенопластов, полученных по данному способу, превышает 500 С. Кроме того, такие материалы характеризуются низкой скоростью распространения пламени. Все эти свойства достигаются без использования огнестойких добавок, которые снижают структурную прочность и другие свойства пенопластов.

Пенопласты, полученные по предлагаемому способу, могут быть использованы в качестве конструкционных материалов для создания термических барьеров в стенах зданий промышленного типа и учреждений, а также в качестве изолирующего материала для обкладки высокотемпературных трубопроводов и печей, в сверхзвуковых самолетах и отдельных узлах ракет.

Испытание пенопластов на термостойкость проводят по следующим методикам.

Термогравиметрический анализ

Анализ проводят на открытом воздухе, подвешивая навеску 20 — 40 мг образца с помощью электрических весов в небольшой печи с электроспиральным обогревом. Электрические весы подключены к самописцу, имеющему ленточную диаграмму. Температуру в печи регулируют изменением напряжения тока, подаваемого в обогреватель печи. В ходе проведения экс|перимента температуру в печи повышают от комнатной до — 1000 С в течение 7 мин, причем потеря веса образца регистрируется автом атически с помощь о самописца, 474159 и распределительного модулнрующего устройства, которое снабжено полукруглой якорной мешалкой, вращающейся со скоростью

5500 об/мпн.

Табл ица 1

Компоненты (I, П, Ш) 14I

141

134

Полиизоцианат

Эпоксидная смола эпон 152 (многофункциональные термореактивные смолы из эпоксидов наволачного типа)

Дер 542 (продукт конденсации тетрабромбисфенола А с эпихлоргидрином, содержание брома 44 — 48 /, эпоксиэквивалентный вес

350 †4)

Фреон

19

ДМП-10 (смесь орто-и парадиметиламинометил фенолов)

N, N, N" — гггрпс (Диметиламинопропил) симметричный гексагидротриазин

2,2

1l,5 (0,1 экв. на 1 экв. полиизоцианата)

23 (0,2 экв. на 1 экв. полиизоцианата)

23 (0,2 экв. на 1 экв. полиизоцианата)

Гидроксилсодержащий полиэфпр на основе хлорэндикового ангидрида (полиэфир I), гидроксильное число 495 мг КОН г

СХ" 1109 (блок-сополимер диметилполисилоксанополиэтиленоксида) фреон

4,5

Пример 2. Путем механического смешения готовят смесь 141 вес. ч. (1 экв.) полипзоцианата,,полученного по методике, описанной в примере 1 и содержащего 45 вес. % метилен - бис(фенилнзоцианата), 10 вес. ч. (0,027 экв.) Дер-542 и 15 вес. ч, модифицированного трихлорфторметана. К этой смеси 20 добавляют при перемешивании предварительно .приготовленную смесь 23 вес.ч. (0,2 экв.) полиэфирна 1 (0,2 экв. на 1 экв. полиизоцианата), 2 вес. ч. продукта СФ-1109 и 10 вес. ч. модифицированного трихлорфторметана. К 25 полученной смеси добавляют 8 вес. ч. (0,395 экв.) ДМП-10 при перемешивании, после чего конечн гю смесь быстро выливают в картонную коробку размерами 17,78)(17,78)(;к,27,94 см. После завершения процесса пено- 30 образования и отверждения конечного прочукта производят испытания.

Потерю веса образца пенопласта определяют путем экспозиции навески этого образца в течение 10 мин при 320 С. Полученные результаты выражают в вес. %, которые показывают потерю веса образца после термообработки.

В каждом случае испытания результаты выражают в вес.% от первоначального веса образца, который теряется в ходе проведения каждой серии испытаний в печи при различных температурах.

Пример 1. Получают два жестких пенопласта с использованием пеноизмерительного

Органический полипзоцианат готовят нагреванием полппзоцнаната, содержащего

45 вес. % метилен-бис(фенилизоцнаната) н имеющето вязкость при 25 C 250 сП прп

235 С до тех пор, пока вязкость полиизоцианата при 25 С станет равной 1000 сП.

Компоненты, используемые для получения пенопластов, приведены в таол. 1.

Содержание компонентов (вес. ч.) в пенопласте

А Б В

Показатели пенопластов, измеренные по истечение 48 ч отверждения при комнатной температуре, приведены ниже.

Плотность, кг м 38, 76

Предел прочности на сжатие (в направ- 2,33 ленин, параллельном направлению роста пены), кг см

Испытание воздействием пламени в соответствии с нормами ASTN3,1692-59Т: максимальная длина выгоревшего уча- 1,52 стка, см

Потери веса в вес. ., после нагревания при температуре, С:

200 10

300 30

400 39

500 5I

600 67

700 82

В табл. 2 приведены свойства пенопластов.

474159

Таблица 2

Пенопласт

Свойства пенопластов

А 1 Б 1 В

Плотность, кг/м

Предел прочности на сжатие, кг/см . параллельно направлению роста пены перпендикулярно направлению роста пены

Усадка в % при 70 С при относительной влажности

I00 / после выдержки в течение числа дней:

28

Усадка в % при 93,33 С при комнатной относительной влажности после выдержки в течение числа днеи:

31,22 31,70

30,74

2,49

1,47

2,63

1,19

2,I7

1,10

3,0

3,9

3,6

3,9

4,1

4,6

2,7

3,0

1,9

2,4

2,5

14

1,4

2,1

2,0

2,1

2,2

Испытание воздействием пламени в соответствии с нормами ASTN Д1692-5ЭТ:

1,27

0,51 максимальная длина выгоревшего участка, см

Испытание в трубе (туннельные испытания):

": скорость распространения пламени

Потери веса при 320" С (испытание 2) после

10 мпн, вес. %

23,5

27,9

": Степень возгорания материала, использованного в качестве строительной конструкции, должна быть не выше 25 единиц по системе туннельных испытаний.

Таблица 3

Содержание компонентов (вес. ч.) в пенопласте

Компоненты

Г I Д, В 1 ж

Полиизоцианат с содержанием 45 вес. % метилен-бис (фенилизоцианата), полученный по методике примера 1

Фреон

Полиэфир 1 (0,2 экв. на 1 экв. полиизоцианата)

Дер-542

Дер-332 (продукт взаимодействия бисфенола А с эпихлоргидрином, средний эпоксиэквивалентный вес 175)

Эпон 152

Продукт Юнокс-206 (винилциклогексендиоксид) 141

141

141

141

29

27

27

27

30

14

Компоненты, используемые для получения пенопластсв, привержены в табл. 5.

П р и м ер 5. Готовят при механическом смешении 32 вес. ч, гидроксилсодержащего полнэфира на основе триметилолпропана и хлорэндикового ангидрида (0,2 экв. на 1 экв. полиизоцианата), 10 вес. ч. М,М,N"-три(диметиламинопропил) симметричного гексагпдротриазнна, 2 вес. ч. ДС-193 и 30 вес, ч, трихлорфторметана. Полученную смесь добав ляют к 134 вес. ч. полиизоцнаната (эквивалентный вес 133,5; содержание метилен15 бис(фенилизоцианата) 50 вес. %) и смесь пеПример 3. Получают пенопласты по»етодике, описанной в примере 2.

Показатели пенопластов, измеренные после

48 ч выдержки и отверждения:при комнатно.". температуре, приведены в табл. ч.

Пример 4. Готовят отдельно два компонента Л и Б (ингредиенты приведены в табл. 4). Оба;компонента отдельно подают в распылитель:при 24 С и смешивают в нем в соотношении соответственно 3: 1 по весу

2,76: 1 по объему.

Полученную пену распыляют на фанернукз подложку с образованием слоя пены, равно;о

25 мм. После отвержде ия пенопласта прн

21 С в течение 5 дней ппоизводят испытания.

Коl поненты, нспользуемые для получения и гнопластог„приведены в табл. 3.

474159

Таблиц а 4

Свойства пенопластов

32,20

1,66

31,39

2,20

36,68

1,88

34,48

2,35

1,27

1,78

0,76

1,52

2 6

17 25

33 38

42 ; 48

53 : 57

68 77

20,0 19,7

8,5

34,0

58

73

21,8

34

42

51

66

17,7

Таблица 5

Содержание компонента, вес. ч.

Компоненты ((Ч, V) Показатель

Величина

134

1,392

1,357

4,3

5,8

5,5

2,0

23,5

44,0

54,5

75,0

0,28

12,3

24,9

10

Плотность, кг!см

Предел прочности на сжатие в направлении, параллельном направлению роста пены, кг/см

Испытание действием пламени в соответствии с нормами ASTM Д1692-59T: максимальная длина выгоревшего участка, см

Потери веса в % (испытание I) прп температуре, C)

Потери веса при 320 С (испытание 2) через 10 мин, вес. ", Полиизоцианат с содержанием метилен-бис (фенилизоцианата) 37 вес.,, эквивалентный вес 141, вязкость 1000 сП при 21 С

Трихлорэтилфосфат

Трихлорфторметан

Вязкость компонента IV 80 сП при

21 С

Полиэфир на основе хлорэндикового ангидрида и триметилолпропана, эквивалентный вес 150, считая на хлорэндиковчю кислоту, гидроксильное число 320 (0,133 экв. на 1 экв. полиизоцианата)

Трихлорфторметан

2-Оксиэтиловый эфир триметилолпропана

Бутанол

Ацетат калия

М, V, N"-три (Диметиламинопропил) симметричный гексагидротриазин

Х, N-Диметилциклогексиламин

Кремнийорганическое поверхностноактивное вещество (ДС-193)

Вязкость приведенного компонента

V 168 сП при 21 С ремешивают с большой скоростью в течение

10 с. Полученную пену оставляют отверждаться в течение 7 дней при комнатной температуре перед проведением испытаний. Получают следующие показатели:

Плотность, кг/м ЗЗ,б

Скорость распространения пламени по модифицированному

ЛЯТМЕ 84-51

Рыхлость (вес. % потерь через

10 мин) 33

Пенопласт

Г Д (Е (Ж

В табл. 5 приведены свойства пенопластов.

Таблица 6

Плотность, кг м

Предел прочности на сжатие, кг см2: параллельно увеличению роста пены перпендикулярно увеличению роста пены

Усадка при 70 С и 100%-ной относительнойй влажности в О, в течение числа дней:

7

I4

Потери веса в „ (испытание 1) при температуре, С:

Загорание через промежуток времени, ч см

Скорость распространения пламени по АСТМЕ-84-61 модифицированному»

Рыхлость (вес. ;; потерь через

10 мин) Модификация состоит в использовании камеры сжигания меньших размеров. Величины, полученные в модифицированном ASTM, примерно в два раза выше, чем в обычном.

Предмет изобретения

С пособ получения пенопластов с изоцпануратными кольцами в цепи путем вспениванпя и отверждения композиции, состоящей пз пзоцианата, гидроксилсодержащего полиэфира, катализатора трпмеризации, вспенпвающего агента и других целевых добавок, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения теплостойкостп и огнестойкостп конечного продукта, в качестве изоцианата использую".

474159

Составитель H. Просторова

Текред Т. Миронова

1(орректоры: В. Петрова и О. Данишева

Редактор Т, Девятко

Заказ 3123j6 Изд. № 1681 Тнрагк 496 Подписное

ЦНИИПИ Государствснног0 комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 полиизоцианат, содержащий 35 — 85 вес. % метилен - бис (фенилизоцианата) и 65—

15 вес. % изоцианатов с функциональностью больше двух, а в качестве гидроксилсодержащего полиэфира используют полиэфир на основе хлооэндикового ангидрида и к1нотоатомного спирта в количестве 0,09 — 0,3 экв, на

1 экв. полиизоцианата.