Способ получения хинонов

 

О П И С А, И" 6

ИЗОБРЕТЕН Ия

474I33

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) 3 аявлено 16.05.72 (21) 1785087/23-4 (32) Приоритет 17.05,71 (31) 7228 71 (33) Швейцария

Опубликовано 14.06.75. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 13.02.76.Кл. С 07с 49/62

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий

К 547.56?.2.07 (088.8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Вольф Бреннер (ФРГ) Иностранная фирма

«Ф. Гоффманн-Ля Рош и Ко, АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОНОВ

Bi

Р, 11

R, з й

Изобретение относится к способу получения хннонов, которые используются в качестве исходного сырья для получения токоферо,7 0B.

Известен способ получения хинонов из соответствующих фенолов путем обработки окислителями, нанример перманга натом калия окисью свинца в растворителе. При окислении образуются твердые окиси металлов, например окиси марганца и свинца, в результате чего трудно выделить хиноны в чистом виде.

Известным способом хиноны получают с выходом не более 50%.

С целью увеличения выхода целевых продуктов и повышения их чистоты предлагается способ получения хинонов общей формулы где один из заместителей R> — R4 означает метил, а другие водород или метил, окислением фенолов общей формулы

10 где Ri — R4 имеют указанное значение, а

R5 — aopopop, xtiop, броа1 п йод, в присутствии растворителя и выделением целевых продуктов известными приемами, отличительная особенность которого состоит в

15 том, что окисление проводят кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии галогенидов меди и при давлении 1 — 100 ата, предпочтительно процесс ведут при давлении

1 — 50 ата н при температуре 50 — 70 С. Окис2О ление проводят в присутствии полярных смешивающихся с водой растворителей или смеси их с водой. Процесс может проводиться в присутствии комплексообразователя, напри»ер трнфеннлфоснна, взятого в мольном соотношении к меди 2: 1.

Предложенный способ позволяет получать хиноны с выходом до 99 о. Преимущество способа состоит также в значительном улучшении качества получаемых хинонов, степень

Зо чистоты которых достигает 95 ..

474133

Пример 1. 149 г хлорида меди (II) с

2 молями кристаллизационной воды и 94 г м-крезола вносят в смесь 513 г ацетона и

670 r воды и в течение 3 ч при 60 С встряхивают в закрытой системе прп давлении кислорода 30 ати .Затем к реакционной смеси добавляют 600 мл воды и несколько раз экстрагируют 1000 мI четырсххлорпстого углерода.

Объединенные экстракты упаривают прп сниженном давлении. Остающийся 2-метилхинон после ректификации кипит при 70 — 80 С (0,5 торр.). Выход 75,2%.

Пример 2. 149 г хлорида меди (II) c

2 молями кристаллизационной воды растворяIoT в 1100 г диметилформамида и при встряхивании в течение 3 ч при 60 С в закрытой системе при давлении кислорода 30 ати добавляют ра створ 94 г о-крезола в 150 г диметилформамида. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2-метилхинон после ректификации кипит при 70 — 80 С (0,5 торр.) . Выход 40,8%.

П р и.м ер 3. 149 г хлорида меди (II) с

2 молями кристаллизациопной воды и 106 г

2,3-диметилфенола вносят в смесь 513 г ацетона и 630 г воды и в течение 2,5 ч при 60 С встряхивают в закрытой системе при давлении кислорода 30 ати. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3-диметилхинон после ректификации кипит при 70—

80 С (0,5 торр.) Выход 75,0 /ц.

П р it м ер 4. 149 г хлорида меди (II) с

2 молями кристаллизационной воды и 106 г

2,6-диметилфепола растворяют в 1100 r диметилформамиде и,в течение 2 ч при 60 С встряхивают в закрытой системе при давлении кислорода 30 ати. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,6-диметилхинон после ректификации кипит при 70—

80 С (0,5 торр.). Выход 77,0! 0 .

П р it м е р 5. 172 г хлорида меди (I) суспендируют в 1100 г диметилформамида и при встряхивании в течение 3 ч при 60 С в закрытой системе при давлении кислорода

30 ати добавляют 106 г 2,6-диметилфенола в

150 г диметилформамида. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,б-диметилхинон после ректификации кипит при 70—

80 С (0,5 торр.). Выход 37,0 /о, Пример 6. К раствору 194,9 г бромида меди (II) и 400 г диметилформамида, размешивая и пропуская кислород в течение 3 ч, при 60 С по каплям добавляют раствор

140 г 2,б-диметилфенола в 150 г диметилфррмамида. Реакционную смесь дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч, затем разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,6-диметилхинон после ректификации кипит при 70 — 80 С (0,5 торр.). Выход 65,0 /в.

П р имер 7. 149 г хлорида меди (II) с

4

2 молями кристаллизациопной воды и 106 г

3,5-диметилфенола вносят в смесь 513 г ацетона и 630 г воды и в течение 2 ч при 60 С встряхивают в закрытой системе при давлении кислорода 30 ати. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,б-диметилxvttott после реакции кипит при 70 — 80 C (0,5 торр.). Выход 85,0 /о, П р и мер 8. 149 г хлорида меди (II) с

2 молями кристаллизационной воды и 106 г

2,5-диметилфенола вносят в смесь 513 г ацетона и 630 г воды и в течение 2,5 ч при 60 С встряхивают в закрытой системе при давлении кислорода 30 ати. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,5-диметилхинон после ректификации кипит при 70—

80 С (0,5 торр). Выход 82,0 /в.

Пример 9. К раствору 149 г хлорида моди (II) с 2 молями кристаллизационной,воды в 250 мл диметилформамида, размешивая и пропуская кислород в течение 2 ч, при 60 С по каплям добавляют раствор 150 r 2,3,6-триметилфенола в 150 мл диметилформамида.

Реакционную смесь дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч, затем добавляют

600 мл воды и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхинон после ректификации кипит при 70 — 80 С (0,5 торр.). Выход 96,2 /в.

П р иы ер 10. К ра спвору 194,8 г броми да меди (II) в 250 г диметилформамида, размешивая и пропуская кислород в течение 3 ч, при 60 С по каплям добавляют раствор 150 г

2,3,6-триметилфенола в 150 г диметилформамида. Реакционную смесь дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхинон после ректификации кипит при 70 — 80 С (0,5 торр.). Выход 86,7 /с.

П р имер 11. К суспензии 50 г бромида меди (I) в 100 г диметилформамида, размешивая и пропуская кислород в течение 2 ч, при 60 С по каплям добавляют раствор 60 г

2,3,6-триметилфенола в 60 г диметилформамида. Реакционную смесь дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхинон после ректификации кипит при

70 — 80 С (0,5 торр.). Выход 65,0/.

П ример 12. 57,6 г хлорида меди (1) и

80 r 2,3,6-триметилфенола вносят в смесь

1052 г ацетона и 1760 г воды. Реакционной смесью заполняют автоклав и в течение 3 ч при 60 С встряхивают при давлении кислорода 30 ати. Затем обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхинон после ректификации кипит при 70 — 80 С (0,5 торр.) . .Выход 77,4 /с, Пример 13, 48,5 r хлорида меди (II) и

75,5 r 2,3,5-триметилфенола вносят в смесь

1052 r ацетона и 1760 г воды. Реакционную смесь подают в автоклав и в течение 2,5 ч при 60 .С встряхивают при давлении кислоро474133

ОН

В1

2 3

1 4

Состав;1тел1 Г. Максимова

Текред T. Миронова

Редактор Е. Хорнна

1;орректор T. Фнсенко

Заказ 6348 Изд. ¹ 1513 Тираж 529 Подписное

Ц1-1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, JIB-35, Раугнская наб., д. 4, 5

МОТ, Загорский филиал

5 да 30 ати. Затем реакционную смесь оораоатывают аналоги шо пр 1меру 1. Полученный

2,3,5-трнметилхинон после ректификации кипит нри: 70 — -80 С (0,5 торр.). Выход 79,89о.

Пример 14. К раствору 40 г хлорида меди (111 с 2 мо III III кристаллнзацнонной воды в 40 г диметнлформамида и 40 г воды, размешивая н пропуская кислород в течение

2 ч, при 60"С:;о каплям добавляют 40,8 г

4-хлор-2,3,6-трнметнлфено ra. Реакционную смесь дополнительно еремешигают еще в течение 1 ч и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилх1шон после ректификацин кипит прн 70 — 80 C (0,5 торр.).

Выход 99,0%.

Пример 15. 74,5 г хлорида меди (II) с

2 молями кристаллизационной воды ðàñòâîряют в смеси 88,8 г триэтиламина, 100 г воды и 750 г диметилформамида. Раствором катализатора заполняют автоклав, нагревают до 50 С и в течение 2 ч при давлении кислорода 30 ати дооавляют раствор 75 г 2,3,6-триметилфенола в 75 г диметилформамида.

Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхинон после ректификации кипит при 70 — 80 С (0,5 торр.). Выход 44,6 о.

Пример 16. К раствору 74,5 г хлорида меди (II) с 2 молями кристаллизационной воды в 300 г этиленгликольмонометилового эфира, размешивая и пропуская кислород в течение 3 ч прн 60 С по каплям добавляют раствор 65,5 г 2,3,5,6-тетраметилфенола в

300 г этиленглнкольмонометилового эфира.

Реакционну1о смесь дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч и обрабатывают аналогично примеру 1. Получеш1ый дурохннон после ректификации кипит прн 70 — 80 С (0,5 торр.). Выход 99"о, Предмет изобретения

1. Способ получения хинопов оощей формулы где один нз заместителей R,— R4 означает ме10 тнл, а другие водород нли метил, окислением фенолов общей формулы

20 где RI — R4 имеют указанное значение, а

Кв — водород, x.lop, ором или иод> в присутствии растворителя и выделением целевых продуктов известными приемами, or1ичаю цийсч тем, что, с целью увеличения выхода целе|вых продуктов и повышения степени нх чистоты, окисление проводят кислородом илн кислородсодерхкащпм газом в присутствии галогенидов меди прн давлении

30 1 — 100 ата.

2. Способ Ilî п. 1, or.ø÷àloø,èélñÿ тем, что процесс ведут прн давлении 1 — 50 ата.

3. Спосоо по и. 1, от1ачаюшайсл тем, что процесс ведут при 50 — 70 С.

4. Спосоо Ilo и. 1, от1ачающайся тем, что процесс ведут в присутствии полярных смешивающихся с водой растворителей нлн смеси нх с водой.

5. Способ по п. 1, отлача1оа1айся тем, что процесс ведут в присутствии комплексобразователя, например трифенилфосфнна, взятого в мольном соотношении к меди 2: 1.