Способ получения тетразамещенных мочевины

О П И С А Н И:--ЕИЗОБРЕТЕНИЯ

-(1 т-4725 О О

Со!оз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 127/20 (22) Заявлено 15.02.72 (21) 1745934/23-4 (32) Приоритет 20.01.72 (31) 824/72 (33) Швейцария

Опубликовано 30.05.75. Бюллетень № 20

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.497.6(088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 16.10.75 (72) Автор изобретеш1я

Иностранец

Тибор Сомло (Шве!!ц!!рия) Иностранная фирма

«Циба — Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ МОЧЕВИНЪ|

Изобретение относится к способу получения тетразамещенных мочевины, применяемых в химерической и других отраслях промышленности.

Известен способ получения тетразамещен- 5 ных мочевипы общей формулы (I) «, "ъ R, В! Вз

X-C0-у

Р. в

R„

N — C0 — Х

r;Ie R1, Кг, Кз и R4 — одинаковые или различные алкилы с C! — С4 или К! и R и/или Рз и R4 совместно с соответствующим атомом азота образуют пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, которое может содержать также другие гетероатомы, взаимодействием N,N-дизамещенного галоидангидрида харбаминовой кислоты общей формулы { II) где R! и R2 имеют вышеуказанные значения, Х вЂ”.галанд, с вторичным амином общей формулы (III) где Кз и К4 имеют вышеуказанные значения, в присутствии основания, например гидроокиси щелочного металла, исходноro амина, третичного амина, с последующим выделением целевого лродукта известными приемами.

Процесс проводят в водной среде пли в среде органического растворителя.

Недостатком известного способа является

cложность процесса, таж как для В1>!деления

I5 целевого продукта пз растворителя требуется стадия кристаллизации, а также стадия регенерации растворителя либо очистки сточных вод, что в целом понижает производительность процесса и усложняет его.

20 Целью изобретения является упрощение процесса.

Для этого в качесгве основания в процессе используют безводный аммиак, Процесс проводят в безводной среде, пред25 почтительно, оез лриме11ения органического растворителя прп температуре от (— 20) до (+.120) С под давлением, в две стадии, причем на первой галопдангпдр:Iä карбампновой

472500 кислоты общей формулы (II) подвергают взаимодействию с вторичным амином общей формулы (I!!) и полученную реакционную смесь оорабатываю безводным аммиаком на второй стадии при температуре 40 — 70 С.

Предлагаемым способом можно получать различные тетразамещенные мочевнны, однако наиболее .выгодно использовать его именно для,получения тетразамещснных мочевин общей формулы (1).

Применение аммиака в данном процессе оказалось неожиданным, так как галоидангидриды диалкилкарбаминовой кислоты могут взаимодействовать как с алифатическими аминами, так и с аммиаком. Однако выяснилось, что в безводной среде галоидангидриды диалкилкарбаминовой кислоты селективно взаимодействуют лишь со .вторичным и аминами, а не с аммиаком при одновременном наличии последних в процессе. Лммиак вводят в процесс, предпочтительно, в газообразном состоянии.

В качестве галоидангидридов,карбаминовых кислот, ка к правило, применяют хлорантидриды, По окончании процесса (что можно определить по повышению давления аммиака в реакторе) реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и кристалличеакий хлористый аммоний отделяют от целевого продукта простым фильтрованием.

Та ким образом .получают целевой продукт высокой степени чистоты и с хорошим выходом. Экстракцией хлористого аммония органическими растворителями получают дополнительное количество целевого продукта. Суммарный выход целевого продукта достигает более 95 от теоретического. Процесс ведут при рН 9 — 11,5.

Предложенный способ значительно проще известных и позволяет получать целевой продукт с высоким выходом.

П р им ер 1. В,реакционный сосуд объемом

1500 мл вводят 1075 вес. ч. хлорангидрида диметилкарбам иновой кислоты и, при 50 — 60 С при перемешивании, 450 вес. ч, газа — диметиламина. Введение газа осуществляют в закрытой системе при небольшом избыточном давлении. Затем в реакционную смесь вводят

175 вес. ч. газообразного аммиака. В конце реакции аммиак не поглощается, та к что давление в закрытой системе повышается. Дополнительно перемешивают 30 мин, густую

50 суспензию охлаждают до 20 С, фильтруют на путче или центрифугнруют.

Фильтраг состоит из 1050 вес. ч, практнчсски чистой тетрамстилмочсэш;и. Из хлоридB. аммония при помощи растворителя, например метиленхлорида, толуола и т. д., экстрагируют

60 вес. ч. тетраметилмочевины, Выход 96 /о от хлорангидрида дпметилкарбампновой кислоты.

П р и м ер 2. В реакционный сосуд объемом

1500 мл вводят 322,5 вес. ч. хлорангидрида диметилкарбаминовой кислоты и при 85 — 90 С вводят прн перемешивапии одновременно и равномерно 45 вес. ч. газообразного диметиламина в 1 час и 108 вес. ч, фосгена, пока не введут всего 315 вес, ч. диметиламина и

756 вес. ч. фосгена в течение 7 час. Смесь затем охлаждают до 50 С и вводят при перемешивании еще 450 вес. ч. газообразного диметилам ина. Введение газа осуществляют в закрытой системе, прн избыточном давлении

20 — 40 мм рт. ст. Затем вводят в закрытую систему 175 вес. I. аммиака, Б конце реакции аммиак не поглощается, и давление повынгается. Вязкую суспензню охлаждают дo 20 С.

Фильтруют на путче илн цснтрифупируют.

Фильтрат состоит из 1050 вес. ч. практически чистой тетраметил мочевины.

Пример 3. В реактор объемом 350 мл вводят 350 вес. ч. (— 300 мл) хлорангидрида диметилкарбам иновой кислоты и при 85 — 90 С при перемешивании,вводят одновременно и равномерно 60 вес. ч. газообразного диметиламина и 140 вес. ч. фосгена в 1 час. Получающийся хлорангидрид диметилкарбаминовой кислоты непрерывно стекает в два последовательно подключенных реа ктора. В первом реакторе хлорангидр ид диметилкарбаминовой кислоты вводят в реакцию в противотоке с

60 вес. ч. диметиламина в 1 час, а во втором реакторе — с 24 вес. ч. газа — аммиака в 1 час.

Вязкую суспензию, выходящую из второго реактора, центрифугируют.

Фильтрат состоит из практически чистой тетраметилмочеэины. Таким образом получают

145 вес. ч. тетраметилмочевины в 1 час, что соответствует выходу 93,5 /о в расчете на использованный диметиламин.

Если заменить диметиламин эквивалентным количеством диэтиламина, пирролидина или орфолина, то получают следующие асснмметричные тетразамещенные мочевины;

47250() Пример, Яо

Температура кипения, С

Продукт

Л мин

74 — 75 (12)""

55 (0,02) .Г "113 (8) Г 0

/ В скобках указано давление, мм рт. ст.

R,,4-CO — y R. где R> и Rz имеют вышеуказанные значения, 10 Х вЂ” галоид, с вторичным амином общей формулы (111) НК В в

15 где R3 и R4 имеют вышеуказанные значения, в присутствии основания с последующим выделением целевого продукта известными

20 приемами, о тли ч а ю щи Й с я тем, что, с целью у прощения процесса, в качестве основания используют безводный аммиак.

2. Способ по .и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят прп температуре от

25 (— 20) до (+120) С.

3. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс проводят под давлением.

4. Способ по лп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс проводят в две стадии, при30 чем на первой стадии галоидангидрнд карбаминовой кислоты общей формулы (11) подвергают взаимодействию с амином общей формулы (III), и полученную реакционную смесь на второй стадии обрабатывают безводным

35 аммна oi«npi4 температур рс 40 — 70 С.

Пример 7, Если использовать в примерах

2 и 3 вместо 100 вес. ч. диметиламина 162 вес.ч. диэтиламина и в качестве растворителя соответствующий хлорангидрид карбаминовой кислоты, то получают тетраэтилмочевину, т. кип.

94 — 95 С (12 мм рт. ст.). Выход 95 /О от теоретического.

П,р и мер 8. Если использовать в примерах 2 и 3 вместо 100 вес. ч. диметиламина

189 L,ec. ч. пиперидина и в качестве растворителя соответствующий хлор ангидрид карбаминовой кислоты, то получают ди-пиперидилмочевину

Т. кип. 152 — 154 С (13 мм рт. ст.), т. пл. 42—

43 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения тетразамещенных мочевины общей формулы (1) где Ri, R, Кз, R4 — одинаковые или различные алкилы с С С4 или Ri u Rg и/идц Rg u

R4 совместно с соответствующим атомом азота образуют пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, которое может содержать другие гетероатомы, взаимодействием .1изамсн1енного галоидангидрида карбаминовой кислоты общей формулы (11)