Способ получения ненасыщенных карбонильных соединений

 

О Il И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ н> 469238

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 07.06.72 (21) 1793518/23-4 (51) М. Кл. С 07с 27/14

С 07с 47/20

С 07с 47/22 (32) Приоритет 09.06.71 (31) 40128/71 (33) Япония

Опубликовано 30.04.75. Бюллетень М 16

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.38.07:547. .39.07 (088.8) Дата опубликования описания 14.11.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Мичио Уэсима, Исао Янагисава, Масахиро Такада и Мичикадзу

Ниномия (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Шокубай Кагаку Когио Кабусики Кайся» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных карбонильных соединений— акролеина или метакролеина каталитическим окислением пропилена или изобутилена.

Известен способ получения акролеина или метакролеина каталитическим окислением пропилена или изобутилепа при температуре не ниже 250 С в присутствии окисного катализатора, например содержащего никель, «обальт, железо, висмут, молибден и фосфор.

При таком способе наблюдается недостаточно высокая селективность образования непредельных карбонильных соединений при высокой конверсии олефина (более 95% ).

Цель предлагаемого изобретения — повышение селективности процесса при высокой конверсии пропилена или изобутилена.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора применяют смесь окислов элементов с атомным соотношением СО:

Fe: Bi: W: МО: Tl: Si: Z, где Z — щелочной или щелочноземельный металл, равным 2—

20: 0,1 — 10: 0,1 — 10: 0,5 — 10: 2 — 11,5: 0,5—

15: 0,005 — 3: 0 — 3, при условии, что суммарное содержание вольфрама и молибдена равно 12 атомных частей, и процес ведут при температуре 250 †4 С, предпочтительно под давлением не выше 10 ат.

Согласно предлагаемому изобретению окислы соответствующих металлов могут использоваться как исходное сырье для приготовления катализатора. Однако в случае молибдена

5 и вольфрама обычно используются соли, такие как молибдат аммония и вольфрамат аммония. В случаях, когда берут другие металлы, удобно применять водорастворимыс соли, такие как нитраты, карбонаты, а также гид1О роокиси.

В качестве исходных соединений щелочных металлов обычно служат гидроокиси и карбонаты натрия, калия, цезия и лития, а в качестве соединений щелочноземельных металl5 лов — гидроокиси и нитраты кальция, магния, бария и стронция.

Катализатор готовят, например, следующим образом.

Смешивают водные растворы соответственно молибдата аммония и паравольфрамата аммония, добавляют к смеси полученных водных растворов соответственно нитраты кобальта, железа (III), висмута и таллия, а также водный раствор гидроокиси или нитрата щелочного или щелочноземельного металла.

Затем добавляют коллоидную двуокись кремния, носитель, смесь концентрируют путем выпаривания, формуют и полученный глинооб469238

l5 разный материал прокаливают при 350—

600 С в токе воздуха.

В качестве носителя могут быть использованы, например, силикагель, глинозем, карборунд, диатомовая земля, двуокись титана, целит и т. п., причем предпочтительными носителями являются силикагель, двуокись титания и целит.

Каталитическое окисление олефинов проводят введением газообразной смеси, состоящей из 1 — 10 об. /ю пропилена или изобутилена

5 — 18 / молекулярного кислорода, 10—

60 об, /д водяного пара и 20 — 70 об. инертного газа, над катализатором, полученным,как описано выше при продолжительности контакта 0,5 — 10,0 сек. Реакцию можно проводить с использованием неподвижного или кипящего слоя катализатора. Таким образом удается получить 92,5 — 98 -ную конверсию пропилена или изобутилена, при 85 — 92 -ной селективности образования акролеина и 78 — 84 / ной селективности образования метакролеина.

Эти показатели в значительной мере превосходят результаты, полученные ранее.

Пример 1. 70 0 r нитрита кобальта растворяют в 20 мл дистилированной воды, Кроме того, 24,3 г нитрата железа (III) растворяют также в 20 мл дистилированной воды и 29,2 г нитрата висмута — в 30 мл дистилированной воды, которая подкислена 6 мл концентрированной азотной кислоты. Отдельно в 300 мл воды растворяют 106,2 г молибдата аммония и 32,4 г паравольфрамата аммония при нагревании и перемешивании. Вышеуказанные три водных раствора нитратов добавлены по каплям в последний водный раствор солей аммония, и к полученной смеси добавляют воднь и раствор, приготовленный растворением 0,80 г нитрата таллия в 10 мл дистиллированной воды, а также 24,4 г 20 / -ного силиказоля.

Образованную таким образом суспензию выпаривают, полученный твердый материал формуют и прокаливают при температуре

450 С в течение 6 час в токе воздуха.

Получают катализатор состава

СО Fe, Bi, W MO„Sif 35TIp pg .

60 мл полученного таким образом катализатора помещают в U-образную трубку из нержавеющей стали диаметром 25 мм. Трубку погружают в ванну с расплавленным нитратом, нагретую до 300 С, а затем в эту трубку вво4 дят газообразную смесь, содержащую 5 / пропилена, 55 /д воздуха и 40 /ц водяного пара. Время контакта 1,4 сек.

Получают следующие результаты.

Конверсия пропилена, / 97,5

Селективность образования акролеина, /p 91,5

Селективность образования акриловой кислоты, /ц 6;0

П р и мер 2. Процесс ведут, как указано в примере 1, при температуре 330 С и времени контакта 1 сек.

Получают следующие результаты.

Конверсия пропилена, 96,0

Селективность образования акролеина, /ц 91,0

Селективность образования акриловой кислоты, / 5,8

П р и мер 3. Процесс ведут, как указано в примере 1, при температуре 300 С и времени контакта 1,4 сек. В качестве сырья используют газообразную смесь, содержащую 7 пропилена, 63 / воздуха и 30 /д водяного пара.

Получают следующие результаты.

Конверсия пропилена, / 97,6

Селективность образования акролеина, /, 89,0

Селективность образования акриловой кислоты, / 7,1

Примеры 4 — 14. Катализаторы состава, представленного в табл. 3, готовят по способу, описанному в примере 1. В примере 6 в качестве носителя используют силикагель в количестве 20 вес. / от общего веса катализатора.

В примере 9 в качестве носителя берут двуокись титана в количестве 30 вес. / от обще-! о веса катализатора.

Окисление пропилена ведут, как указано в примере 1.

Полученные результаты приведены в табл.

1 и 2.

Пример ы 15 — 18. Катализаторы различного состава готовят, как указано в примере 1.

В U-образную трубку из нержавеюшей стали диаметром 25 мм помещают 6 мл катализатора, и трубку погружают в ванну с расплавленным нитратом, нагретым до температуры 310 С. Затем в трубку подают газообразную смесь, содержащую 5 / изобутилена, 55 воздуха и 40 /р водяного пара. Время контакта 1,8 сек.

Полученные результаты приведены в табл. 2

469238

Таблица 1

Состав катализатора (атомарное отношение) щелочноземельные мета члы

Пример щелочные металлы

Мо

Со

Тl

1,35

1,19

1,5

i0

i0 !

1,0!.35

1. 35

0,03

0,05 ) 5

О. 5 и) О,ОЗ

13 !

0,03

1,35! о

0,05

1,35

0,02

Таблица 2

Выход за проход, мол. %

Селектнвность, мол. %

Температура реакции, С

Конверсия

Пример

Акрнловая

Акролепн

Акриловая кислота прзпилена, мол. %

Акроленн кислота

5.0

88,9

96,5

97,0

98,2

5,5

85.4

7.4

88.5

6,6

6,8

7,18

7,0

86 2

84. 3

7,8

8,0

88,0

86,8

87,0

85.9

7.3

7,5

6.8

8,2

7,6

Таблица 3!

: Селективность для метакроленна,, Состав катализатора (атомарное соотношение) Выход за проход метакролепна, ",, Конверсия

1i3O0YTI!лена, ПрнFe

Т!

Со

Мо мер

93,0 81.5

75.8

77,0

75 О

-l,8

1,35

О,З

16 !

18

l0

84,0

92,5

1,35!,0

91,0 ),8

95.0 78,7

О 2

0,1

О,l

1,35

1,35

0,2 лов элементов с атомным соотношением Со:

: Fe: Bi: Ю: Мо: Т1: Si: Z, где Z — щелочной пли шелочноземельный металл, равным 2—

20: 0,1 — 10: 0,1 — 10: 0,5 — 10: 2 — 11,5: 0,5—

15:0,005 — 3:0 — 3, при условии, что суммарное содерхкание вольфрама н молнодена рав но 12 атомных частей.

Г1редмет изобретения

1. Способ получения ненасыщенныi карбонильных соединений окислением пропилена или изобутилена кислородом в присутствии окисного катализатора при нагревании с последу ющим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса при высоких конверсиях олефина, в качестве катализатора применяют смесь окис2. Способ по п. 1. отличающийся тем, что процесс ведут при 250 — 450 С под давле10 пием не выше 10 ат.

5

7

9

10 !

12

13

1

1

0,5

2,0 !

1 !

310

97,5

98,0

97,5

97,5

97,2

96,5 98,2

97,5

92,1

91.5

87,0

90,8

88,0

86.5

0,8

0.10

0.05

0,05

0,05

О,ОЗ

О,ОЗ !

О,З о,з

0,3