Способ получения триеновых спиртов

g,ð

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ н11 466204

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (51) М. 1(л. С 07с 33/02 (22) Заявлено 31.03.72 (21) 1767563/

/1930791/23-4 с присоединением заявки М

Государственный комитет

Совета Министров СССР з делам изобретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 05.04.75. Бюллетень М 13

Дата опубликования описания 26.11.75 (53) УДК 547.36.07 (088.8) (72) Лвторы изобретения

Б. М. Михайлов, Ю. Н, Бубнов и С. И. Фролов

Институт органической химии им. Н, Д. Зелинского (71) Заявптель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЕНОВЫХ СПИРТОВ

1 Г1

СН ОН

Изобретение относится к способу получения новых триеновых спиртов, содержащих наряду с системой сопряженных двойных связей изолированную концевую двойную связь, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе циклических систем.

Известен способ получения бициклических производных бора взаимодействием триаллилборана с ацетиленом.

Предлагаемый новый способ получения триеновых спиртов общей формулы где R — водород, алкил, заключается в том, что триаллилборан подвергают взаимодействию с винилацетиленом или его производным при температуре не выше

70 С, образовавшийся 1-борациклогексен-2 обрабатывают спиртом, полученное алкоксипроизводное борациклогексена-2 кипятят сначала со смесью спирта и органической кислоты, а затем с перекисью водорода и выделяют целевой продукт известными приемами.

Триеновые спирты можно получать также, минуя стадии выделения борациклогексенов-2 и их алкоксипроизводных.

В этом случае реакционную смесь, полученную при взаимодействии триаллилборана с винилацетиленом или его производным, обрабатывают спиртом, предпочтительно метиловым, затем органической кислотой, лучше уксусной, кипятят 2 — 4 час, окисляют перекисью

10 водорода в щелочной среде и выделяют целевой продукт известными приемами.

Выход конечного продукта до 80 /О.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную вводом для газа, холодильником («холод15 ный палец») и термометром, помещают 45,3 г (0,339 моль) триаллилборана, в течение 30—

45 мин прибавляют 25,9 г (0,339 моль) винилацетилена, наблюдая самопроизвольное разогревание смеси, сопровождающееся кипением

20 легколетучего винилацетилена. Смесь нагревают 1,5 час при 30 — 50 С, перегоняют и выделяют 51 г (83,50/О) 1,5-диаллил-З-винил-1-борациклогексена - 2, т. кип. 71 — 72 С/2,5 мм;

1D 1,5220.

Найдено, /О. С 83,84; Н 10,50; В 6,04.

С)зН зВ.

Вычислено, /О, С 83,90; Н 10,29; В 5,81.

1(25,2 г (0,134 моль) 1,5-диаллил-З-винил30 1-борациклогексена-2 прибавляют по каплям

466204

Предмет изобретения

CH20Í

Составитель М. Меркулова

Редактор T. Шарганова Техред Т. Курилко Корректор О. Тюрина

Заказ 2697/2 Изд. Мз 637 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

l0 мл абсолютного метилового спирта, наблюдая разогревание смеси и выделение 3,05 л (0,134 моль) пропилена. После перегонки остатка получают 21,6 r (91 /о) 1-метокси-5-аллил-З-винил-l-борациклогексена-2, т. кип. 60—

61 С/3 мм; n D 1,5103.

Найдено, %, С 75,22; Н 9,60; В 6,09.

С„Н„ВО.

Вычислено, : С 75,03; Н 9,73; В 6,14.

Смесь 21,6 г (0,123 моль) 1-метокси-5аллил-3-винил-l-борациклогексена-2, 34 мл ледяной уксусной кислоты и 34 мл метилового спирта кипятят 2 час на водяной бане, удаляют в вакууме летучие продукты, прибавляют к остатку 65 мл 10% -ного едкого натра и затем при Π— 5 С вводят 14,6 мл 30% -ной перекиси водорода. На следующий день органический слой экстрагируют 3 70 мл эфира, сушат сульфатом натрия, отгоняют растворитель и перегоняют остаток. Получают 14,9 г (81о/о)

2-аллил-4-метиленгексен-5-ола — 1, т. кип. 85—

85,5 С/4 мм; и и 1,4895.

Найдено, : С 78,60; Н 10,62.

CioHi O.

Вычислено, /о, С 78,85; Н 10,59.

Пример 2. Аналогично примеру 1 к 39,5 r (0,285 моль) три аллилборана прибавляют

15,3 г (0,285 моль) винилацетилена, нагревают 1 час при 50 — 60 С, обрабатывают 24 мл абсолютного метилового спирта, отделяю г

6,8 л пропилена, перегоняют и получают 40,8 г (81о/о на взятый триаллилборан) 1-метокси-5винил-l-борациклогексена-2, т. кип. 79 — 80 С/

/4 мм; по 1,5101.

Пример 3, К 23,5 r (0,175 моль) триаллилборана, помещенного в колбу, снабженную холодильником («холодный палец») и термометром, прибавляют 16,5 мл (0,175 моль) изопропенилацетилена, наблюдая самопроизвольное разогревание смеси до 60 С, выдерживают

1 час при 50 — 60 С, обрабатывают 38 мл метилового спирта, собирают пропилеи, перегоняют остаток и получают 27,3 г (82о/о на взятый триаллилборан) 1-метокси-5-аллил-3-изопропенил-l-бор ациклогексена-2, т. кип. 67—

68 С/1,5 мм; л, р 1,5107.

Найдено, %. С 76,13; Н 9,85; В 5,56.

СНВО.

Вычислено, %. С 75,81; Н 10,07; В 5,69.

К 11,8 г (0,062 моль) 1-метокси-5-аллил-3изопропенил-1-борациклогексена-2 прибавляют 25 мл ледяной уксусной кислоты, наблюдая сильное разогревание смеси, прибавляют

25 мл абсолютного метилового спирта, кипятят 2 час при 80 — 82 С, удаляют в вакууме легкокипящие вещества, прибавляют к вязкому остатку 38 мл 10 /о-ного едкого натра и затем при Π— 5 С вводят 8 мл 30%-ной перекиси водорода. На следующий день органический слой экстрагируют 4 50 мл эфира, незначительное количество белого твердого полимера отделяют, эфирный слой сушат 2 час сульфатом натрия, отгоняют растворитель, перегоняют остаток и получают 8,1 г (79о/о) 5-метил-2аллил-4-метиленгексен-5-ола- l, т. кип. 75—

75,5 С/2 м м; n D 1,4914.

Найдено, /о, С 79,31; Н 11,13.

Ci НдО.

Вычислено, O : С 79,46; Н 10,91.

Способ получения триеновых спиртов общей формулы

3О где R — водород, алкил, отличающийся тем, что триаллилборан подвергают взаимодействию с винилацетиле40 ном или его производным при температуре не выше 70 С, образовавшийся 1-борациклогексен-2 обрабатывают спиртом, к полученному алкоксипроизводному борациклогексена-2 добавляют сначала смесь спирта и органической

45 кислоты, а затем перекись водорода и по окончании реакции выделяют целевой продукт известными приемами,