Способ получения транс, транс=8,10=додекадиен=1=ола

(11) 456516

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 06.06.73 (21) 1930794/23 — 4 (51) М. Кл.- оС07 С 33/02 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.12.76. Бюллетень №45 (53) УДК 547.36.07(088.8) (45) Дата опубликования описания 25.02.77

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений н открытий

В. М. Булина, A. С, Ковалева, Л. Л. Иванов, Ю. Б. Пятнова и Ю. А. Кондратьев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Целковский филиал Всесоюзного научно — исследовательского института химических средств защиты растений (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС, ТРАНС вЂ” 8, 10—

-ДОДЕКАДИЕН вЂ” 1 — ОЛА

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных спиртов, а именно транс. транс — 8, 10 — додекадиен — 1 — ола, применяемого в сельском хозяйстве.

Известен способ получения транс, транс — 8,10—

-додекадиен — 1 — ола конденсацией циклопропилмагнийбромида с транс — кротоновым альдегидом в тетрагидрофуране последующей обработкой

4 — циклопропил — 2 — бутен 4 — ола 48% — ным раствором бромистоводородной кислоты и взаимодействием полученного гомоаллилбромида с реактивом Гриньяра.

Известный способ трудоемок и позволяет получить только смесь изомеров, которую необходимо разделить, с общим выходом целевого продукта по всем стадиям 27%.

С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта предлагается природную транс, транс — сорбиновую кислоту последовательно восстанавливать алюмогидридом лития, бромировать трехбромистым фосфором в пиридине, вьщелять 1 — бром — 2,4 — гексалиен, обрабатывать его реактивом Гриньяра, полученным при взаимодействии тетрагидропираноксигексилбромида с магнием, с последующим гидролизом образовавшегося диенового ацеталя и выделением целевого продукта известными приемами.

Предложенный способ включает меньшее число стадий, исключает необходимость последующего разделения изомеров, так как сорбиновая кислота уже имеет транс, транс — конфигурацию двойных связей. Общий выход целевого продукта 36%.

Пример. Все опыты проводят в атмосфере сухого чистого аргона, используя сухие растворите)p ли.

К суспензии 4,46 г алюмогидрида лития в 50 мл эфира прибавляют раствор 11 г сорбиновой кислоты в 300 мл эфира с такой скоростью, чтобы наблюдалось равномерное кипение эфира. Реацион15 ную смесь перемешивают 1 час при 34 — 36 С, охлаждают до 0 — 5OC, подкисляют 10% — ной серной кислотой до рН 1, обрабатывают эфиром, объединенные экстракты промывают насьпценным раствором хлористого натрия, сушат сульфатом магния, 20 отгоняют ргстворитель, кристаллизуют остаток из гексана и получают 7,21 г (75%) 2,4 — гексадиен-1— ола, т.пл. 30 — 30,5оС.

Найдено,%: С 73,28: Н10,29.

С6Н,ОО.

Вьг ислено,%: С 73,46; H 10,2.

456516

Сост витсль М. Меркулова

3 Фа„ Корректор Б. Бгас

Рсдзкзор Т. 111аргало.* а

Заказ 5748/- - 1ираж 575 Подписное!

1НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ИК вЂ” спектр, см: 3400 — 3200(ОН); 1660, 1626 (сопряженные — С=С вЂ” ); 990 (транс — HC=CH — ) .

К 7 г 2,4 — гексадиен — 1 — ола в 60 мл эфира и

0,15 мл пиридина при — 10 С прибавляют 2,25 мл трехбромистого фосфора, постепенно нагревают до

20 — 22 С, затем 2 час при 36 С, охлаждают до 0 С, разлагают водой, экстрагируют эфиром, промывают экстракт насыщенным раствором хлористого натрия, сушат сульфатом магния, отгоняют растворитель, перегоняют остаток в вакууме и выделяют

9,19 г (80%) 1 — бром — 2,4 — гексадиена, т,кип

48 — 49оС/5 — 6 мм.

Найдено,%: С 44,58; H5,71; Br 49,3.

С„Е1а Br.

Вычислено, %: С 44,7; Н 5,63; Br 49,62.

ИК вЂ” спектр, см 1: 3020 (=CH — СНз — ); 1660

1625 (— C=C — ); 990 (транс — НС = СН вЂ” ); 575 (С-Вг) .

К реактиву Гриньяра (из 0,66 г магния и 7,2 г тетрагидропиранок сигексилбромида в тетрагидрофуране) при температуре от — 5 до 0 С прикапывают раствор 4,35 r 1 — бром — 2,4 — гексадиена в 15 мл тетрагидрофурана, перемешивают 2 час при

20 — 22 С, охламсцают до 0 С, подкисляют 10 o — ной соляной кислотой, экстрагируют эфиром, промывают экстракт насыщенным раствором хлористого натрия, сушат сульфатом магния, удаляют растворитель, омыляют остаток и — толуолсульфокислотой в водном метаноле и выделяют 2,9 г (60%) транс, транс — 8,10 — додекадиен — 1 — ола препаративной тонкослойной хроматографией на кремневой кислоте в системе гексан:эфир (2:1), ИК вЂ” спектр см 1: 3368 (ОН); 1060 (5OH);

990 (транс — НС=СН вЂ” ) .

1О

Формула изобретения

Способ получения транс, транс — 8,10 — додекади15 ен — 1 — ола, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, природную транс, транс — сорбиновую кислоту последовательно восстанавливают алюмогидридом лития, бромируют, выделяют 1 — бром20 — 2,4 — гексадиен, который обрабатывают реактивом

Гриньяра, полученным взаимодействием тетрагидропираноксигексилбромида с магнием, с последующим гидролизом образовавшегося диенового ацеталя и выделением целевого продукта известны2á ми приемами,