Способ получения трихлорэтилена

 

ОП ИС

ИЗОЬРЕ

Союз Советскик

Социалистицеских

Ресаублик

1) 446962

К ПА (61) Завпсим1лй от пате (22) ЗаявлеисРО. 02 ° 7 с присоединением

61) М Кл.

С 07с 2I/IQ

Гесудерстеенеые ееиетет

Сееете Менестрее СССР ее делан езебретеии»

N OTKPblTNN (32) Приоритет 21. 02 (55) Франция»

Опубликованй » >О

В(ЯЬ.е< оае.в) (46),Пата опубликов ностранцы

Рбнз IQfep и ИВ Корр8ИЯ

Иностранная фирма

"Рон=Прожиль" (Франция) (Фра нция) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (5 е) СПОСОБ ПОЛУЧБНИЯ ТРИХЛОРЭТИЛЕНА

Иаобретение относится к способу получения трихлорэтилена путем термического раалохения 1,1,1,2тетрахлорэтана.

Иавестен способ получения трихлорэтилена дегидрогалоидированием

:1,1,1,2-тетрахлорэтана в присутст вйи 0,0б-1 вес. $ РеС1 при температуре 100-130оС и атмосферном давлении. При осуществлении процес са возмохно Образование хлористого хелеаа — активного катализатора - "по месту его испольаования", что достигается введением в реакционный аппарат соответствующего количества хлора, вааимодеуствующего с внутренней поверхностью келеаного или стального реакционного аппарата. При введении в реак ционную среду молекулярного хлора могут протекать вторичные реак.ции с присутствующими хлорсодераащими соединениями - ненаснщенннми совдинвниями, например трихлор

2 этиленом, в результате образуются насыщеннйе хлорсодерхащие соединения.

Кроме того, при осуществлении непрерывного йроцесса полученный таким образом трихлорэтилен со дерхит хлористое хелезо во взвешенном состоянии, которое необходимо удалить Лекантацией и/или фильтрованием. Если дистилляционная перегонка проводится в присут. ствии треххлористого хелеаа, проявляется тенденция трихлорэтилена к полимеризации с о рааованием продуктов осмоления.

При проведении процесса надо осторохно испольаовать укааанннй катализатор, так как он очень чув

2о :ствителен.к действию рааличннх аагрязняющих продуктов, например .влаги, проявляет ааметйую тенден цию к потере активности, в реаультате процесс протекает неравномер25 tao или необходимо удалять примеси

44 иа исходных продуктов.

Цель изобретения — повышение эффективности процесса.

Предлагается процесс осуществлять в хидквй фаае при температуре 135-250 С и давлении 1 510 бар в присутствии около 0,0025 вес % хлористого хелеаа. Хелатель. но дегидрогалоидированив проводить в среде хлоруглеводородов.

Согласно изобретению 1,1,1,2тетрахлорзтан или смесь хлорсодерхащих углеводородных соединений, которая включает по меньшей мере

15 мол.ф., предпочтительно свыше

30 мол.Я 1,1,1,2-тетрахлорэтана,. вводят в хйдком состоянии в металлический реактор, в котором проводят реакцию дегидрогалоидирования 1,1,1,2-твтрахлорзтана в условиях йабыточного давления, при температуре 135-АДЬО С, в результате чего реакционная смесь находится в состоянии постоянного кипения в жидкой фаав.

В случае, когда 1,1,1,2-тетрахлорзтан находится в смеси с другими хлорсодерхащими соединениями, молекулы которых содерхат одйн, два и более двух углеродных атомов (тяхелые продунты), например такими, кан четыреххлористый углерод, хлористый атил, дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2тетрахлорзтан, пентахлорзтан, трихлорзтилен, перхлорэтилен, гексахлорбутен, генсахлорбутадиен и смолообраанйе хлорсодерхащие соеинения, моленулы которых содерхат олее четырех углеродных атомов, реакцию проводят селективно и указанные хлорсодерхащие соединения практически не подвергаются модификации. Исключение составляет присутствующий в незначительном ноличествв пентахлорзтан, при деструкции которого обраауются перхлорзтилен и соляная кислота. Укааанные хлорсодерхащие соединения практически являются инертными раа бавителями, не онааывающими никакого влиянйя на ход дегидрохлориования 1,1,1,2-тетрахлорэтана. том случае, когда 1,1,1-трихлорэтан находится в смесй с 1,1,1,2тетрахлорзтаном, первое соедйнвние танхе подвергается двгидрохлорированию одновременно с

1,1,1,2-тетрахнорэтаном, в рваультате обраауются 1,1-дихлорэтилен и соляная кислота.

5 о

25 зо

В соответствии с иаобретением продолхительность пребывания в еакторв 1,1,1,2-твтрахлорэтана или смеси) 15 миы - 4 ч, à согласно предпочтительному варианту

90-150 мин. Продолхительность обработки исходного реагента в условиях повышенных температур и давления долхна уменьшаться, в условиях понихенных температур и иабыточного давления — увеличиваться.

При осуществлении непрерывного процесса продолхительность пребывания исходного реагента в реакционной зоне в часах определяют как величину соотношения мвхду количеством (моль) хидкой фазы в реакционной зоне и расходом подавземого исходного потока (моль/ч) 1,1,1,2-тетрахлорэтана или смеси, содерхащвЫ его . Если необходимо проводить процесс дегидрохлорирования 1,1,1,2-тетрахлорэтана со степенью превращения около 100Я, продолхительность пребывания исходного компонента в реакционной аоне мохет превышать

4 ч и составлять, например, 10 ч.

Однако при проведении технологического процесса в промышленных условиях согласно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого способа ограничиваются сто пенью конверсии 50-90 мол. j., что вполне сочетается с максимальной часовой производительностью по трихлоратилвиу. Установлено, что в том случае, когда процесс проводят при давлении 10 бар, степень конверсии составляет приблизительно 35 мол.jo при продолхительности пребывания исходного номпонента в реакторе 20 мин. Технологическое оборудование долхно быть специально приспосоолено для раооты в усло виях такого давления. Проведение процесса значительно упрощается, если применяется оборудование, рас считанное на меньшее давление (6-7 бар), при этом продолхительность пребйвания исходного рсагента в реакционной аонв увеличивается приблизительно до I-I,75÷, достигается та хв степень конверсии, что при давлении 10 бар.

В соответствии с одним иа конкретных вариантов осуществления способа металлические стенки реактора долхны быть выполнены иа хелваа или сплава, содерхащего по меньшей мерв 90 вес.g хвлваа, 5 l) например обычной стали или чугуна.

Предпочтительно процесс проводить при температуре 170-200 С и давлении 3-6 бар.

Согласно одному иа вариантов осуществления способа предусматривается отбор иа реакционной зоны двух потоков . Один потон представляет собой гааообрааный продукт, содерхащий соляную кислоту и преимущественно трихлорэтилен, совмест

-но с которым отводят парообрааный

1,1,1.,2-тетрахлорзтан или смесь, вйлючающую 1,1,1,2-твтрахлорэтай, причем компойейтй укааанной смесй присутствуют. в количествах, про порциональных содврханию их в хидкой фаае. другор .поток - хидки6 продукт, включающий трихлорзтилен, растворенный в 1,1,1,Е-тетрахлорsmaze, который не йрореагировал, или в смеси продуктов, которая содерхит непрореагировавший 1,1, 1,d-тетрахлорэтан, а такхе очень неаначительное количество находящейся в растворенном состоянии соляной кислоты (0,05 вес.о.)

Для разделения продунтов реакции гааообрааный продукт мо:хно направлять в дистилляционную вону, которая работает при давлении, соответствующем рабочему давлению в реакционной зоне. Реакционную зону- мохно смонтировать под дистил ляционной аоной; которая представляет собой йростую рентификационцую колоныу, аричек стадию дистилляционной рьагонки следует проводить в условиях иабыточного давления, соответствующего рабочему дав ленйю в реакционной зоне с неаначительной потерей напора, Ректификационная колонна предусмотривает ,наличие аоны конденсации, в которой конденсируется преимущественно трихлорэтилвн. Другие хлорсодерхащие соединейия, которые харантериауются более высокими точками кипения, направляются при этом в нихнш часть ректификационной колонны и возвращаются в реакционную зону. Пары соляной кислоты улавливают в виде гааового потока, которнй отводят иа воны конденсации.

Поток хидких продуктов, содерЮй ЮФ РЗ ЯРЮНОЮ 6 (концентрация менее 0,025 вес.Я), мохно танхв, подвергнуть.дистилля- ционной раагонке для выделения трихлорэтилена, à такхв очень неаначительного количества соляной кис 62

l0

Зо

4б

50 бб лоты. Остаток после дистилляции который содерхит 1,1,l,2-тетрахлорэтан или его смесь с друг;;:. и хлорсодереащими углеauqugo<, ыми соединеййями-с двумя ьто...;йи Г в молекуле, например 1,1,2, -тетрахлорэтан, пентахлорэтай и перхлорэтан, тайхе мохно направить на рецирнуляцию путем возврата в реакционную вону.

Предпочтительно хидкие продунты, которые отводят иа реакционной аойы, направлять непосредственно в печь для термической ооработни, благодаря чему обеспечивается дегидрогалоидированив в паровой фазе ассииетричного, а в некоторых случаях симметричйого тетрахлорэтана, 1,1,1-трихлорэтана и пентахлорэтана, которые могут входить в состав унаэанной смеси хидких продуктвв. Температура стенки печи

4 0-Ь50 С, давление в печи 1-7 бар, продолхительность контантирования от 0,2-12 с. Трихлорэтилен, а в некоторых случаях танхе перхлорэтилен, которые могут входить в состав исходного потока, подаваемого в печь для термической обра- ботки, не подвергаются иаменению в ходе термообработки.

Согласно одному иа вариантов изобретения процесс дегидрогалоидирования проводят в рехиме, обеспечивающем обрааование только гааообрааных продуктов. Этот по ток гааообрааных продуктов мохно испольаовать непосредственно беа проведения какой-либо предварительной операции рааделения, дистилляции, конденсации), его нап.равляют в печь для термической обработки, где происходит дегидрогалоидирование в паровой фаае

1,1,1,2-тетрахлорзтана и 1,1,2,2тетрахлорэтана, 1,1,1-трихлорэтана и пентахлоратайа, которые могут входить в состав укааанноИ смеси.

Температура стенки печи 450-550 С, давление в печи 1-7 бар, прололхительность контактированйя 0,2-12с, В этих условиях на протеканйе процесса не окааывает никакого влияния незначительный отбор (менее

2 ввс. от общего потока) продуктов в какой-либо точке реакционной воны для удаления смолопбдобных продуктов, являющихся тяхелыми остатками.

Пример 1. В реакционный аппарат иа обычной стали непрерывно подают 10 моль/ч 1,1,1,2-тетрахлооэта-

7 F69 на со степенью чйстоты 99,8 причем основной примесью этого продукта является смесь гексахлороутенов.

Температура реакционной жидкой среды внутри реакционного аппара- 5 та 170 С а давление, моторов создается аа счет выделения хлористого водорода, 5 бар. Продолхительность пребывания исходной жидкой реакционной смеси внутри 10 аппарата приблизительно 1,5 ч.

В этих условиях из конденсатора постоянно отбирают 9 моль/ч трихлорэтилена со степенью ч/стоты

99,510.

Из реакционного аппарата одновременно отбирают незначительное количество (приблизительно 1 мол4 ч) хидкой фазы, чтобы предотвратить концентрйрование внутри аппарата примесей, которые вводятся с исходными продуктами. Еидкая масса внутри реакционного аппарата включает ЬО мол., >>>>ee<>>2тетрахлорэтана и 60 мол.% трихлорэтил е на. При этих усл овиях с тепень конверсии 1 1 1,2-тетрахлорэтана составляет 1Сф.. жидкая фааа содерхит 10 мг/кг находящегося в растBOPBHHOht COCTORHNM XBJIBBB» (ABHb

30 незначительные количества отбиаемой иа реакционного аппарата

< ракции подвергают дистилляционнай перегонке для удаления примесей (хлорсодерхащих тяжелых сое- 5 динений, молекулы которых содерхат

aozBB двух атомов С), а дистиллят направляют на рециркуляцию в реакционный аппарат. .О

Пример 2. В реакционный аппарат непрерывно вводят 14 моль/ч смеси, которая содержит 50 мол. jo 1,1,1,2тетрахлорэтана и 50 мол.g 1,1,2,2- 4 тетрахлорэтана. Температура хиидкой реакционной среды 180 С, абсолютно лаеление о бар. Прололкительнооть пребннания килкооти внутри реакционного аппарата приблизительна Бо

2 ч. Таким ооразом в ходе проведения процесса иа конденсатора (ана логичного описанному в примере 1) отбирают 6,51 моль/ч хлористого водорода, а такхв 4,81 моль/ч три- 55 хлорэтилеНа, степень чистоты которого:3 -. ô.. Отводимый иа реактора поток проектов включает,19 моль/ч смеси, которая характеризуется следующйм количественным составом, моль.

Три хлорэтилвн 1„70

Ьсииметричный тетрахлорэтан О, 49

Симметричный тетрахлорэтан 7,0

Степень превращения ассймвтричного твтрахлорэтана 93 . Отводимый из реакционного аппарата поток хид. ких продуктов не содврхит смолообразных продуктов и тяхелых продуктов а концентрация в нем раствопенного хлористого хелеза 15 мг/кг, тот потом используют в качестве исходного продукта, который подают в испаритель печи термического крекинга, процесс проводят при темпе ратуре ЫО С, давлении 5 бар, а исходный продукт находится в печи в парообрааном состоянии. Продолхительность пребывания исходных реагентов в печи rpèoëèàèmBëüío 1,5с.

На выходе из печи 95 мол.ф. твтрахлорэтанов превращается в трихлорэтилен и соляную кислоту. После выделения соляной кислоты смесь вводят непрерывно в колонну, в которую также подают известковое молоко концентрацивй 80 г/л и водяной пар, при этом последние остаточные количества твтрахлорэтана превращаются в трихлорэтилен, котсрый отгоняется в виде азеотропа.

Пример B. В реакционными аппарат непрерывно подают 15 моль/ч смеси следующего количественного состава, моль.

1,1,l,2-Тетрахлорэтан 9,3

1,1,2,2-Тетрахлорэтан 4,5

Пентахлорэтан

Поддерхивают температуру 190оС и давлейие 5,5 бар. Продолжительность пребывания жидких продуктов внутри реакционного аппарата приблизительно 2 ч. В таких условиях .. юз конденсатора отбирают моль/ч:885 соляной кислоты,b,Ы трихлорэтйлен@-дистиллата и 6.36 хилкого потока, который характвриауется следующим количественным составом моль»

Трихлорэтилен 0,61

1, 1, 1,2-Твтрахлорэтаы О, 47

1,1,2,2-Твтрахлорэтан 4,5

Пентахлорэтан 1,2

В таких условиях степень превращения 1,1,1,2-тетрахлорэтана 95Я

Отводимый из реакционного аппарата поток хидких продуктов подают в испармтель, которнй непосредстФФ69б2

9. ванно соединен с печью для терми- . ческого крекинга; термическую обрабвтку проводят при температуре

470 С в условиях избыточного дав,ления З,Ь бар. Продолхитвльность реакции 8 с. 93Я. тетрахлорэтанов превращается в трихлорэтилен и соляную кислоту и 8Р пентахлорэта. на превращается. в перхлорэтилен и соляную кислоту, Выходящие иа печи паРы кондеисируются за счет о"..лажденля, -что обеспечивает воамох- . ность отвода соляной кислоты в гааообрааном состоянии. После нейтра лизации конденсата известью вго подвергают рвктификации в целях получения чистого трихлорзтилена.

Пример 4. В реакционными аппарат непрерывно подают 11 моль/ч смеси следующего состава, моль:

1,1,1,2-Тетрахлорэтан 3,77

1,1,2,2-Тетрахлорэтан 5,60

Пентахлорэтан 1.43, . Тяжелые продукты, молекулы которых содерхат четыре атома С, соединенных с атомами С ОД0

Температура хидкой реакционыой среды 200"С, а давление 5,5 бар,, Ирсдолжительность првбываииа исходной хидкости внутри реакционного аппарата приблиаительно 2 ч, В этих условиях получают 3,70 моль/ч соляной кислоты, которую отводят иа конденсатора причем

3,47 моль/ч соляной кислоты получают в реаультате двгидрогалоидирЬвания 1,1,1,2-тетрахлорэтана, а остальнйв 0,23 моль/ч получают в реаультатв дегидрогалоидирования пвнтахлорэтана.

В виде дистиллата собирают 3,07 моль/ч трихлорзтилена. Кроме того,1 иа реакционного аппарата отводят поток хидких продуктов, расход которого составляет 7 93 моль/ч.

Смесь хидких продуктов характери ауется следующим составом, моль.

Трихлорэтилен 0,40

Перхлорзтилвн 0,23 1,1,1,2-Тетрахлорэтан - 0,30

1,1,2,2-Твтрахлорэтан 5,60

Пвнтахлорэтан 1,20

Тяхелые хлорсодерхащив соединения, молекулы которых содерхат четыре атома С 0,20

Степень превращения 1,1,1,2твтрахлорэтана 32 6, степень йревращения пентахлорэтана 16Я.

Поток хидких продуктов, который отводят из реакционного айпарата,, нв содерхит смолообрааных проектов и включает приблизительно 40 ,мг/кг растворенного хлорного хелеза. Этот поток подают в испаритель термического крекинга, температура в печи 500 С, давлейие 5 . бар, продолхительность обработки

2 .с. Степень превращения тетрахлорэтанов в ихлорэ вн и соляную кислоту 92,5 мол. степень превращения пентахлорзтана в перхлорэтилен и соляную кислоту Ж мол.$. Затем выделяют соляную кислоту и смесь непрерывно подают в колонну, в которую одновременно с этим вводят известковое молоко концентрацией 80 г/л и водяной пар в этой колонне остаточные количест ва твтрахлорэтанов превращают в

25 ц ихлорэтилен.

" T тРихлорэтилвн выдвлют рвк тификацивй.

Пример 5. В реакционный аппарат непрерывно вводят 100 моль/ч смеси следующего состава, моль:

1,1,1 2-Тетрaхлoрэтан 37

1,1,2,2-Твтрахлорэтан 50

Пвнтахлорэтан 13

Тяхвлыв хлорсодврхащив продукты, молекулы которых содерхат более двух

4о атомов углерода Следы

Давление внутри реакционного аппарата 4,5 бара, а продолхительность пребйвания хидких исходных продуктов в реакционном аппарате приблизительно 20 мин. Из реакционного аппарата отводится паровая фаза, имеющая температуру 210-215оС следующего состача, моль:

50 Соляная кислота 20,7

Трихлорзтилен 20,6

1,1,1,2-Тетрахлорэтан 8,7 . 1, 1,2,2- Гвтрахлорэтан 39, 7

Пентахлорэтан 10,3

При этом не проиаводят непрерывного отбора хидкой фазы за исключением тех случаев, когда для непрерывноИ очистки отбирают приблиаительно 2 мол. исходной смеси реагентов, чтобы предотвратить накоп446962 перхлорэ тип ена

Составитель. Т. РЬОВСИВЯ

Техред Юв КРОПЗЧ63Корректор, Н.ДАНИЛОВИЧ

Редактор Е. ХорИНа ф Изд. рй д- Тираж Щ» Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

° по делам изобретений и открытий

Москва, 113О35, Раушская иаб., 4/Б,Заказ

Предприятие «Патент», Москва, Г-69, Бережковская наб., 24

11 пление тяхелых хлорсодерхащих продуктов. Поток шарообразного продукта направляют в печь термического крекинга температура 5СО С, давление 4,5 бара, продолхительность. контактйрования исходных реагентов с нагретыми до такой температуры поверхностями 4 с. На выходе иэ печи степень превращения твтрахлор. этанов в трихлорэтилен 94 мол. ., степень превращения пентахлорэтана

В перхлорэтилен достигает 60 мол . .

Трихлорэтилен, который подается в печь совместно с исходными продуктами, не подвергается термообработке °

После выделения соляной кислоты смесь хлорсодерхащих углеводородов нейтралиауют и затем подают на ректификацию для выделения трихлорэтилена, перхлорэтилена и пентахлорэтайа.

Пример 6. В реакционный аппарат непрерывно подают 100 моль/ч исход. ной смеси состава, моль:

1,1,1,2-Тетрахлорэтан 8

1,1,2,2-Тетрахлорэтан 1,5

Пентахлорэтан 0,5

Температура внутри реакционного аппарата 190"С, а иабыточное давление приблизительно 5 бар„ Продолхительность пребывания хидкости нутри реакционного аппарата прибливительно 2 ч. В этих условиях отбирают 7,65 мол/ч соляной кислоты, 7,1 моль/ч трихлорэтилена и 2,9 моль/ч хидких продуктов следующего состава, моль:

Трихлорэтилвн 0,5

1,1,1,2-Тетрахлорэтан 0,4

1,1,2,2-Тетрахлорэтан 1,5

Пентахлорэтаы со следами

0,5 (прибли дительно)

Степень превращения 1,1,1,2твтрахлорэтана приблиаительно

95 ..

Хидкив продукты, которые содерхат 1 мг/кг растворенного хлорно:о го хелеаа, направляют в качестве исходного потока в колонну, в которую вводят тыхе известковое молоко концентрацией i00 г/л и водяной острый пар что ооеспвчивает

15 конверсию 1,1,2,2-тетрахлорэтана и пентахлорэтана количественно н трихлорэтилен и перхлорэтилен, причем в этих условиях только небольшая часть 1,1,1,2-тетрахлор о этана подвергается дегидрохлорированию с образованием трихлорэти лена. Хлорсодерхащие соединения отводят иа колонны в виде ааеотропа. После декантации и сушки

25 проводят ректификацию для получения чистого трихлорэтилена.

ПРЕД 1ЕТ ИЗОБРЕ EHNH

1. Способ получения трихлорэти лена дегидрохлорированием 1, 1 1, 2-тетрахлорэтана в присутствйи хлористого хелеэа с последующим выделением целевого продукта иэBecTHHMN приемами, 0 т л и M а ющ и и с я тем что, с целью повн шения эффективйости процесса последний проводлв в х щкой Саве при температуре 135-250 С и дав4о лвнии 1,5-10 бар, в присутствии около 0,0025 вес.ф хлористого хвлеэа.

2, Способ по п.1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что дегидрога45 лоидирование проводят в среде хлоруглеводородов.