Способ переработки асфальтенсодержащего углеводородного сырья

 

п1 446 I21

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТИЯТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. G 10g 23/06 (22) Заявлено 18.10.72 (21) 1840045/23-4 (32) Приоритет 18.10.71 (31) 190021; 190022 (33) США

Опубликовано 05.10.74. Бюллетень № 37

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 665.658.68 (088.8) Дата опубликования описания 12.06.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джон Джордж Гатсиз и Вильям Карл Теодор Глейм (США) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АСФАЛЬТЕНСОДЕР)КАЩЕГО

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЪ|РЬЯ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу переработки асфальтенсодержащего углеводородного сырья.

Известный способ переработки указанного сырья путем его каталитической конверсии в присутствии водорода и мелкодисперсного нестехиометрического сульфида ванадия позволяет достигнуть желаемой степени конверсии асфальтенов при частичной очистке от сернистых и азотистых соединений.

Однако известный способ недостаточно эффективен, так как требует использования очень больших количеств нестехиометрического сульфида ванадия. Например, для практически полной конверсии асфальтенов, к

1200 г мазута надо добавить 832 г тетрасульфида ванадия, что в промышленных условиях нереально. При рециркулировании катализатора его активность необратимо уменьшается вследствие агломерации частиц, приводящей к уменьшению эффективной поверхности катализатораа.

Для сохранения приемлемой активности катализатора его надо использовать в виде коллоидного раствора в сырье, что практически трудноразрешимо и дорого.

С целью повышения эффективности процесса предлагается сульфид ванадия вводить в

Зону конверсии в виде смеси с асфальтенами.

Для упрощения технологии процесса смесь сульфида ванадия и асфальтенов обычно извлекают из сырья или из жидких продуктов реакции путем деасфальтизации растворите5 лем, например н-бутаном, и полностью или частично подают в зону конверсии.

Чаще всего процесс проводят при давлении

5 — 70, предпочтительно 15 — 40 атм, температуре 300 — 500 С, отношении водород: сырье

10 350 — 10000, предпочтительно 1000 — 2000 нм3/м, в присутствии 0,5 — 25 вес. О/О катализатора в расчете на элементарный ванадий.

Зона деасфальтизации может находиться до или после зоны конверсии, 15 Когда зона деасфальтизации находится до зоны конверсии, сырье поступает в зону деасфальтизации растворителем. Асфальтовый концентрат смешивают с нестехиометрическим сульфидом ванадия, подают в зону конверсии, 20 обрабатывают водородом, выводят из зоны конверсии, отделяют известным способом от циркулирующего водородсодержащего газа и возвращают в зону деасфальтизации.

Таким образом, в зону деасфальтизации

25 можно подавать как сырье, так и обработанные фракции, причем катализатор практически полностью выделяется в зоне деасфаль. тизации и рециркулирует вместе с асфальтенами, что позволяет неоднократно использо30 вать его в процессе.

446127

15

55

После деасфальтизации реакционная масса содержит, как правило, очень малые количества асфальтенов и металлов, что позволяет ее дальше перерабатывать любым из известных способов, например подвергать гидроочистке на установках со стационарным слоем катализатора, применимой только в тех случаях, когда сырье содержит не более

0,005 вес. металлов.

В зчвисимости от содержания металлов в асфальтенсодержащем сырье выбирают тот или иной способ его переработки. Когда сырье содержит до 0,005 вес. /о металлов, используют установки гидроочистки со стационарным слоем катализатора. Если сырье содержит 0,005 — 0,015 вес. о/о металлов, то перед подачей на установки гидроочистки со стационарным слоем катализатора его предварительно подвергают деасфальтизации. Сырье, содержащее 0,005 — 0,025 вес. металлов, предварительно подвергают деасфальтизации, а потом передают в шламовый реактор.

В этом случае сырье подают в зону деасфальтизации, полученный асфальтовый концентрат обрабатывают нестехиометрическим сульфидом ванадия, отделяют продукт от металлсодержащего шлама, который частично рекуперируют и частично рециркулируют в зону деасфальтизации.

При высоком содержании металлов в сырье (0,025 вес. /о и выше) его пропускают через шламовый реактор и затем подвергают деасфальтизации.

В тех случаях, когда продукт должен содержать очень мало металлов (О—

0,025 вес. о/О), сырье пропускают через шламовый реактор, а затем подвергают деасфальтизации.

Таким образом, для обработки сырья с очень высоким содержанием металлов или для получения продукта с очень низким содержанием металлов предпочтителен вариант с расположением шламового реактора (зона конверсии) выше зоны деасфальтизации.

В шламовом реакторе можно достигнуть

100 -ной конверсии асфальтенов, однако в этом случае значительно увеличивается расход катализатора.

Оптимальный уровень конверсии асфальтенов лежит в пределах 15 — 85О/о за проход и зависит от характера сырья, типа установки и требуемой глубины очистки продукта.

В качестве растворителей для деасфальтизации лучше всего использовать пропан, и-бутан, изобутан, этан, этилен, пропилея, бутилены, изобутилены, и-пентан и изопентан, предпочтительно пентан или бутан, дающие хорошие результаты при отношении растворитель: сырье 4 — 1: 1.

Концентрация нестехиометрического суль- б фида ванадия в поступающем в реактор продукте 0,5 — 25 вес. /О в расчете на элементарный ванадий. Использование меньших количеств катализатора приводит к очень низкой конверсии асфальтенов за проход, При из- б бытке катализатора процесс в целом не улучшается.

Коллоидную суспензию катализатора и исходный продукт смешивают не менее чем с

350 объемами водорода (при 15 С и 1 атм) на 1 объем сырья (при 15 С) и подают в реактор, работающий предпочтительно в условиях восходящего потока.

Реакцию гидрогенизации проводят обычно при температуре не ниже 300 — 400 С. При

435 С начинается реакция дегидрогенизации.

Поэтому время пребывания в зоне конверсии и температура на входе должны быть такими, чтобы температура на выходе не превышала 500, предпочтительно 450 С.

От продукта реакции в узле сепарации отделяют водородсодержащий газ и подают жидкий продукт в зону деасфальтизации, работающую при температуре 10 — 300, предпочтительно 35 †1 С, и давлении 5 — 70, предпочтительно 25 — 40 атм.

Условия процесса зависят от качества продукта, поступающего в деасфальтизатор, и от природы применяемого растворителя.

Асфальтеновый концентрат возвращают в зону реакции, а деасфальтизат после рекуперации растворителя используют как целевой продукт.

На чертеже изображена схема работы установки, в которой зона деасфальтизации расположена ниже зоны конверсии.

К сырью, поступающему по линии 1, примешивают по линии 2 и по мере необходимости по линии 3 свежий водород, а по линии

4 — нестехиометрический сульфид ванадия, смешанный с асфальтенами, и всю смесь подают в шламовый реактор 5 конверсии. Продукты реакции выводят по линии 6 в систему

7 сепарации водорода, из которой по линии 2 отводят рециркулирующий водородсодержащий газ, а по линии 8 — жидкие продукты в зону 9 деасфальтизации.

Туда же по линии 10 поступает соответствующий растворитель деасфальтизации. По линии 11 по мере необходимости можно добавлять свежие порции растворителя.

Смесь растворителя и деасфальтированных продуктов направляют по линии 12 в узел 13 регенерации растворителя. Регенерированный растворитель рециркулируют по линии 10 в зону 9 деасфальтизации. Целевой продукт удаляют из узла регенерации растворителя по линии 14.

Так как исходное сырье содержит значительные количества металлов, в основном ванадия и никеля, в виде порфиринов, часть асфальтенового концентрата, выводимого по линии 4, направляют по линии 15 в соответствующее устройство для рекуперации металлов, чтобы предотвратить накопление металлов в системе.

Пример 1. 200 г/час мазута (р4" 1,008, содержание асфальтенов, серы и металлов

10,53, 2,80 и 0,0578 вес. о/о соответственно) смешивают с 0,535 нм /час водородсодержа446127

Таблица 2

Концентрация катализатора, вес. % (в расчете на элементарный ванадий

10 содержание асфальтенов, вес, % содержание асфальтенов, вес. % плотность,,15 4

2,07

2,48

2,12

0,05

0,17

0,09

3,5

2,8

2,8

0,958

0,940

0,940

Таблица 1

Конверсодержание сия серы, вес.

Исходное сырье содержание асфальтеиов, вес. О6 плотность, 15 4

0,95

1,49

1,81

0,19

2,01

2,40

0,937

0,948

0,955

Мазут

1,62

1,73

1,79

87

1,74

1,74

1,70

0,947

0,942

0,937

Гудрон

5I щего газа (17 мол. % сероводорода) и подают в реакционную зону, в которой поддерживают давление 205 атм и температуру 443 С.

Продукты реакции деасфальтируют пропаном при температуре 67 С и давлении, достаточном для проведения операции в жидкой фазе, в присутствии 3,2 вес. % (в расчете на элементарный ванадий) нестехиометрического сульфида ванадия.

После каждого опыта катализатор промывают бензолом. Результаты опытов приведены в табл. 1.

В аналогичных условиях в присутствии

77 вес. % (в расчете на элементарный ванадий) сульфидно-ванадиевого катализатора проводят деасфальтизацию гудрона,(р4" 1,028, НК 286 С 10 об. % 514 С, 24 об. % 556 С, содержание асфальтенов, серы, азота, ванадия и никеля .13,3; 4,88; 0,48; 0,4 и 0,00 вес. % соответственно).

После каждого опыта катализатор промывают бензолом для удаления растворимых в нем веществ. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Качество продукта переработки

Приведенные в табл. 1 данные показывают, что в ходе реакции катализатор быстро дезактивируется.

Пример 2. Опыты проводят при тех же расходных коэффициентах, что и в примере 1, расположив зону деасфальтизации выше зоны конверсии асфальтенов.

Концентрацию катализатора уменьшают.

Исходный продукт деаофальтируют и асфальтовый концентрат направляют в зону конверсии. Продукты конверсии после отделения водорода рециркулируют в зону деасфальтизации, в которой обрабатывают как продукты конверсии, так и исходный продукт.

С верха деасфальтизатора удаляют деасфальтизат в смеси с растворителем, регенерируют последний и выводят целевой продукт.

В табл. 2 приведена характеристика полученных продуктов.

Полученные результаты свидетельствуют о высокой степени конверсии асфальтенов.

Пример 3. Гудрон смешивают с непрореагировавшими асфальтенами и катализатором и подвергают деасфальтизации н-бутаном при 70 С и давлении, необходимом для

65 поддержания смеси в жидкой фазе. Приблизительно 70 об. % от первоначального сырья удаляют в виде смеси деасфальтизата и растворителя, последний отгоняют и получают деасфальтированный целевой продукт.

Качество продукта переработки

Асфальтеновый концентрат и нестехиометрический сульфид ванадия (3 вес. % в расчете на элементарный ванадий) вводят в нижнюю часть зоны конверсии, в которой поддерживают температуру 425 С, давление

205 атм и кратность циркуляции водородсодержащего газа (15 мол. % сероводорода)

3000 нм /мз

После сепарации от водородсодержащего газа продукты конверсии рециркулируют в зону деасфальтизации.

Через 100 час работы начинают отбирать — 10% от балансовой смеси продуктов реакции, которые направляют в систему рекуперации металлов.

Анализ целевого деасфальтированного продукта, включающего продукт конверсии асфальтенов, после рекуперации металлов показывает восстановление первоначальной активности катализатора.

После 5, 142, 175 и 200 час работы концентрация асфальтенов 1,25; 0,50; 0,25 и 0,10 вес. соответственно.

Таким образом, активность катализатора сохраняется длительное время и целевые продукты хорошо очищаются от асфальтенов.

Предмет изобретения

1. Способ переработки асфальтенсодержащего углеводородного сырья путем каталитической конверсии в присутствии водорода и нестехиометрического сульфида ванадия, о тличающийся тем, что, с целью повышешения эффективности процесса, сульфид ванадия вводят в зону конверсии в виде смеси с асфальтенами.

2. Способ по п. 1, отл и чаю щи йся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, смесь сульфида ванадия и асфальтенов извлекают из сырья или из жидких продуктов реакции путем деасфальтизации растворителем, например н-бутаном, и полностью или частично вводят в зону конверсии.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при давлении

5 — 70, предпочтительно 15 — 40 атм, темпера446127

Составитель М. Вабминдра

Техред В. Рыбакова

Редактор Т. Шарганова

Корректор Н. Аук

Заказ 1259/6 Изд. М 553 Тираж 482 Подписное

ЦНИИПИ Государственного, комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 туре 300 †5 С, отношении водород: сырье

350 — 10000, предпочтительно 1000 — 2000 нмз1/м, в присутствии 0,5 — 25 вес. о о катализатора в расчете на элементарный ванадий.