Резиновая смесь

Авторы патента:

C08L7 - Композиции натурального каучука

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (») 434658

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Зависимый от патента (22) Заявлено 22.06.72 (21) 1799673 23-5 (32) Приоритет 07.07.71 (31) 7124839 (33) Франция

Опубликовано 30.06.74. Бюллетень № 24 (51) М. Кл. С 08с 7/02

С 08с 11/54

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.01:678.7-1 (088.8) Дата опубликования описания 08.01.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ги Бертран и Жан Марк Мэзон (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ

Для предотвращения подвулканизации каучуков в процессе их переработки используют ускорители вулка низации с замедленным действием, которыми обычно являются сульфенамиды, производные меркаптобензтиазола.

Эти сульфенамиды во многих случаях заменялись маркаптобензтиазолом или дисульфидом бензтиазола, или соединением одного из них с амином из класса гуанидинов. Можно также использовать некоторые химические продукты, способные замедлять действие ускорителей, т. е. замедлители вулканизации или ингибиторы.

Известны такие органические кислоты, как салоциловая кислота или бензойная кислота, и такие содержащие нитротруппу N-производные, как N-нитрозодифениламин, и такие моносульфенамиды.

Однако данные агенты вызывают интибирование каучуков весьма непродолжительно.

Для увеличения периода подвулканизации каучуков применяют биссульфенамиды общей формулы в которой R вЂ” одинаковые или различные, представляют одновалентные углеводородные радикалы, лишенные насыщенных олефинов;

R обозначает одновалентный углеводородный радикал.

Эти новые сульфенамиды обладают значительным замедляющим действием при предвулканизации смесей на основе каучука.

R могут представлять одновалентные углеводородные радикалы, принадлежащие к самым различным группам, с условием, что они не содержат олефиновой связи. Они могут быть алкильными, циклоалкильными, алкилциклоалкильными, арильными, аралкильными, 15 алкиларильными радикалами, как например, алкильными радикалами, как метил, этнл, ггпропил, изопропил, радикалами бутилов, гггексил, 2-этилгексил, 2-метилгептил, 1l-октил, лаурил, радикалами циклоалкилов, имеющим

20 5 вЂ” б углеродных атомов в цикле, такие как циклопентил, метилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил, арильными радикаламивЂ” фенил и нафтил, аралкильными радикаламивЂ” бензил, фенилэтилы, алкпларильными радика25 лами вЂ” радикалы толилов, ксилолов, изопропилфенилов, трет-бутилфенилов.

Кроме различных R, радикал R может представлять насыщенные олефины типа алканила, циклоалканила, например алканиль30 ные радикалы, имеющие 2 вЂ” б атомов углеро43i4658

RSSR+ C1, -+ 2RSC1. да, как винил и аллил, циклоалкенильные радикалы вЂ” циклогексенилы, В качестве примеров ингибиторов вулканизации согласно изобретению можно назвать следующие продукты:

N,N-бис- (фенилтио) -метиламин;

N,N-бис- (фенилтио) -этил амин;

N,N-бис- (фенилтио) -изопропил амин;

М,N-бис (фенилтио) -лаур иламин;

N,N-бис- (фенилтио) -циклогексиламин;

N,N-бис- (изопропилфенилтио-метиламин.

Биссульфенамиды, согласно изобретению, могут быть получены акцией амина ГН с хлорсульфидом RSCI в присутствии кислотного акцептора. Схема реакции следующая:

2RSC1+ Н,NR - (RS),NR + 2НС1.

Следовательно, достаточно осуществить реакцию 1 моль первичного амина и 2 моль хлорсульфида преимущественно в безводной среде и в присутствии продукта, акцептора соляной кислоты. Обычно выбирают акцептор соляной, кислоты по меньшей мере, такой основной, как исходный амин. В том случае, когда используют в качестве акцептора соляной кислоты исходный амин, следовательно следует применять 3 моль амина на 2 моль сульфохлорида. Чтобы гарантировать полное исчезновение соляной кислоты и хлорсульфида, обычно используют избыток, достига|ощий

15% от теоретического значения, амина и кислотного акцептора.

Реакция дает продукт, обычно жидкий в условиях получения, содержащий в суспензии хлортидрат акцептора. Таким образом, реакция может осуществляться без растворителя.

Однако на практике более удобно работать в присутствии растворителей, которые позволяют осуществлять лучшее перемешпвание и отделение образован ного хлоргидрата. Обычно используют хлорированные растворители, такие как четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, хлорбензол, дихлорэтан, хлористый метилен, но применяются также углеводородные растворители.

Амин быстро реагирует с сульфохлоридом.

Реакция происходит уже при вЂ” 20 С; обычно работают при температуре между вЂ” 40 и

40 С. Могут использоваться повышенные температуры, но они не дают заметного улучшения.

В конце реакции экстрагируют хлоргидрат акцептора промывной водой. Биссульфенамид остается в растворе. В этом случае отгоняют растворитель выпариванием в вакууме при умеренной температуре, например около 50 С.

Полученный биссульфенамид является обычно жидким продуктом, который может применяться как таковой B вулканизуемых смесях.

Хлорсульфид RSC1 получается известным способом обработкой хлором в безводной среде, например в четыреххлористом углероде, дисульфида RSSR согласно схеме

Дисульфид RSqR получается известным образом окислением персульфатом натрия щелочного меркаптида RSNà согласно уравнению

2RSNa + S,О,.Na, = 2RSSR + 2SO,Na,.

Использованный меркаптан может быть чистым продуктом или смесью нескольких продуктов. Ксилилмеркаптан также является смесью различных изомеров, которая может быть получена по известному способу.

Бисульфенамиды формулы (RS)eR действуют как ингибиторы под вулканизации смесеи на основе каучука, серы и органических ускорителей (эти смеси, кроме других обычных составных частей, таких как наполнители, могут содержать пластификаторы, окись цинка, противостарители), Под термином каучук следует понимать как натуральный каучук, так и ненасыщенные синтетические каучуки, такие как сополимеры бутадиенстирола, полиоутадиены, синтетические и дни зопрены, сополимеры изобутиленизопрена, сополимеры бутадиенакрилонитрила. Органические ускорители принадлежат к различным химическим классам: можно назвать, в частности, меркаптобензотиазолдисульфид бензотиазила, гуанидины, гиурамы, дитиокарбаматы, сульфенамиды меркаптобензтиазола, такие как N-циклогексилбензотиазилсульфенамид, N-трет-бутилбензотиазилсульфенамид, N - оксидиэтилбензотиазилсульфенамид.

B зависимости от обстоятельств, можно использовать один или несколько из этих ускорителей.

В некоторых случаях ингибиторное действие продуктов согласно изобретению может сочетаться со значительным активирующим действием вулканизации, однако это проявляется только после начала вулканизации и никоим образом не препятствует исследуемому эффекту, который состоит в замедлении начала вулканизации.

Во всяком случае замедляющий эффект продуктов согласно изобретению пропорционален применяемой дозе, и можно легко получать желательный эффект, подгоняя дозы согласно применениям.

0,1 до 2 частей на 100 частей эластомеров, а преимущественно 0,25 и 1 части.

Продукты, получаемые таким способом, кроме того, стойки к действию умеренной температуры, эта термостойкость оценивается при применении их как ингибиторов.

Пример 1. Приготовляют в закрытом смесителе типа Банбури основную смесь следующего состава, вес. ч.:

Натуральный каучук 100

Окись цинка 5

Стеариновая кислота 2

Газовая сажа 50

Сосновая смола 3

434658

Помещают основную смесь в валковый смеситель, нагреваемый до 60 вЂ” 70 С, и добавляют к ней следующие составные части на

1600 вес. ч. основной смеси, вес. ч.:

Сера 2,25

Ускоритель

N-циклогексил-2-бензтиазилсулфенамид 1

Ингибитор 1

5 Состав смесей A â€” F приведен в табл. 1.

Таблица 1

Весовые части для смеси

Состав

С D

Сера

N-Циклогексил-2-бензтиазилсульфенамид

N N-Бис-(фенилтио)-метиламин

N,N-Бис-(фенилтио)-лауриламин

N,N-Бис-(фенилтио)-циклогексиламин

N,N-Бис-(ксилилтио)-метиламин

N,N-Бис-(изопропилфенилтио)-метиламин

Помещают смесь во вращательный колебательный аппарат для непрерывного измерения характеристик вулканизации (эластомер), определяют при 153 и 180 С свойства смесей

10 А вЂ” F, приведенные в табл. 2.

Выдерживают 6 полученных смесей в течение 24 час при температуре приблизительно

20 С и измеряют время предвулканизации по

Муни при 120 С согласно нормам NFT.43.004; отмечают время, необходимое для получения повышения вращающего момента 10 точек выше минимума (MSt+10).

Таблица 2

Смесь

Измерения при температуре, С

Свойства

29,75

MSt

t, ч-2

tgp

ЛТ

10,25

5,25

СМ, эластометрические единицы

58,5

2,5

3,5

2,5

t, +2

19о

ЛТ

3,6

СМ, эластомерные единицы

Примечание. t 2 вЂ” время, мин, необходимое для получения повышения вращающего момента две эластометрпческпх единицы выше минимума; tgp вЂ” время, мпн, необходимое для получения 90;б максимального вращающего момента: ЛТ: tgp вЂ” t

СМ вЂ” максимальный вращающий момент после полной вулканпзацпи.

Пр и ме,р 2. В такую же основную смесь, как в примере 1, добавляют составные части, указанные в табл. 3 (вес. ч. на 160 вес. ч. основной смеси), и определяют свойства вулкачизации. Кроме того, подвергают прессовой вулканизации при 153 С сырые смеси до оптимума и измеряют динамометрические свойства согласно нормам Л ГМОР (французского об15 щества стандартизации) Т46002, образцов Н2, вырезанных из вулканизованных пластинок.

Получают результаты, показанные в табл. 4.

153

180

19,5

4,5

2,25

3,50

1,25

2,25

28,2

9,5

4,5

2,25

3,60

1,35

59,50

2,25

9,5

4,5

2,5

3,5

2,25

22,75

4,5

8,5

62,5

2,25

29,5

5,5

10,5

2,25

3,5

1,25

434658

Таблица 3

Весовые части для смеси

Состав к

2,25

0,50

Таблица 4

Смесь

Измерения при температуре. С

Измерения

MSt +10 мин

1+я

ЛТ

П р и м е.р 3. Приготовляют еще основные смеси, как указано в примере 1, и добавляют к ним в валковый смеситель при 6 0 вЂ” 70 С составные части (вес. ч. на 100 вес. ч. основной смеси). Таким путем получают смеси 1вЂ”

Q, приведенные в табл. 5.

Таблица 5

Весовые части для смеси

Состав

2,25

0,50

Затем каждая из смесей L, М, N, P, Q разделяется на две части; в первую часть L1, Mi, Ni, P, Q не добавляют никакого другого компонента; во вторую часть Lg) М, Хз, Pg, Яз добавляют 1 часть N,N-бис-(фенилтио)метиламина. Затем производят измерения, указанные в примерах 1 и 2, и получают результаты, приведенные в та бл. 6.

П р и м е,р 4. Приготовляют в закрытом смесителе типа Банбури основную смесь следующего состава, вес. ч:!

Сополимер стиролбутадиена

Окись цинка

Стеариновая кислота

Газовая сажа

Ароматический пластификатор

10 Затем смесь разделяется на несколько частей, к которым добавляют в валковом смеси теле поддерживаемом при 60 вЂ” 70 С, вещества (вес. ч. на 165 вес. ч. основной смеси), приведенные в табл. 7.

Сера

N-Циклогексил-2-бензтиазилсульфенамид

N,N-Бис-(изопропилфенилтио)-метиламин

СМ, эластометрические единицы

Прочность на разрыв, кг/can

Модуль при 300%, кг/см Относительное удлинение, о,"

Сера

N-Циклогексил-2-бензтиазилсульфенамид

Дисульфид бензтиззила

Дифенилгуанидин

Диэтилдитиокарбамат цинка

153

20,5

4,5

9,5

61,5

244

470

25,5

237

140

460

29,5

5,5

10,5

58,5

244

135

485

11,5

5,5

240

127

505

434658

Таблица 6

Смесь

Измерение при температуре, С

Свойства

Р2 м, М, L3

L, N, М$1+тз мин т+з

ЬТ

14,2

2,75

5,25

6,8

7,75

5,75

66,5

11,2

1,50

5,50

61,5

22,3

3,75

10, 25

54,5

17,2

4,5

8,5

153

8,6

1,25

75,75

4,5

28,8

1,75

20, 25

49,5

17,8

46,3

10,5

4,5

8,5

63,5

СМ, эластометрические единицы

229

Прочность на разрыв, кг/см

Модуль 300 %

Относительное удлинение, %

228 224

111 122

500 475

201

250

248

210

222

248

206

114

132

143

133

116

105

108

495

505

510

480

495

490

480

510

Таблица 7

Весовые части для смеси

Состав

0,50

0,75

0,50

Таблица 8

Смесь

Измерения при температуре, С

Свойства

NSt+ o мин

t вЂ”, 2

1 90

ЛТ

7,25

10,5

3,25

65,5

10,5

3,5

9,5

3,5

153

Таблица 9

Весовые части для смеси

Состав

Сера

N-Циклогексилбензотиазилсульфенамид

Дисульфид тетраметилтиурама

N,N-Бис-(фенилтио)-метиламин

N,N-Бис-(ксилилтио)-метиламин

Осуществляют на,полученных смесях R, S, Т измерения, указанные в примерах 1 и 2; однако время предвулканизации измеряется при 130 С.

СМ, эластометрические единицы

Пример 5. Приготовляют в закрытом смесителе Банбури основную смесь следующего состава, вес. ч.:

Натуральный каучук (высушенные в дыме пленки) 100

Окись цинка 5

Стеариновая кислота 2

Газовая сажа 60

Сосновая смола 5

Бис- (а,а-ди метил бензил) -4,4 дифениламин 1

N-фенил-К-изопропил-ифенилендиамин 2

Получают результаты, приведенные в та бл. 8.

Разделяют эту смесь на две равные части, к которым добавляют Б валковый смеситель при 60 вЂ” 70 С (вес. ч. на 175 вес. ч. основной смеси). Получают смеси \ и W, результаты которых приведены в табл. 9.

Сера

N-Циклогексил-2-бензтиазилсульфенамид

N, N-Бис-(фенплтио)-метиламин

434658

Таблица 10

Разложенный продукт через

8 час при

60 G %

Ингибиторы

Я в $ г

8 вЂ

0,3

0,125

0,175

Затем каждая из смесей V u W разделяется на две ра вные части. Части Vi и W оставляются на 24 час в состоянии покоя при комнатной температуре. Части Ъз и W обрабатываются в течение 15 мин на валковом смесителе, эти последние поддерживались при температуре 120 С; эта обработка имеет целью воспроизвести нагревание, которому подвергается каучук при промышленных операциях.

Затем части U и % оставляются в состоянии покоя на 24 час.

На смесях V(, Ug, W(и Wg измеряют время .предвулканизации по Муни, как указано в п,римере 1.

Получаются результаты, приведенные ниже. а

MSt+to при 120 С 20 8 34 25

Этот пример наглядно иллюстрирует повышение времени подвулканизации и увеличение стойкости смесей, которые его содержат.

Пример 6. Конструируют аппаратуру, состоящую из баллона из стекла пирекс объемом 250 мл, помещенного в термостат, снабженного пагрубком для впуска и выхода воздуха. Патрубок для впуска воздуха из стекла, направлен сверху вниз и включает нагреватель, погруженный в термостат, клапан и расходомер. Патрубак для выхода воздуха из стекла и направлен сверху вниз, выходит к основанию химического баллона объемом 260 мл, снабженным электромагнитной мешалкой.

В баллон вводят продукты изобретения.

Нагревают их до 60 С в течение 8 час в потоке воздуха и подают амин, получающийся от разложения исследуемого продукта. Эта дозированная подача позволяет определять скорость разложения продукта.

Получают, результаты, показывающие очень большую термостойкость, данные представлены в табл. 10.

N-Бис-(фенилтио)-метиламии

N-Бис-(ксилилтио)-метиламин

N-Бис-(изопропилфенилтио)-метиламин

N-Бис-(феиилтио)-циклогексиламин

Пример 7. Получение N,N-бис- (фенилтио)циклогексиламина. В раствор из 2 моль хлорсульфида фенила в 2 л четыреххлористого углерода, поддерживаемый при температуре ниже 15 С, загружают в течение 1 час 330 г ангидрида циклогексиламина (3,3 моль). Обра5

35 зуется избыточный осадок хлоргидрата циклогексиламина, тогда ка к красный цвет, вызванный хлорсульфидом фенила, постепенно исчезает. Поддерживают систему при перемешивании в течение 2 час, повышая температуру до 30 С, затем оставляют все в течение

116 час.

Обрабатывают реакционную массу литром воды; удаляют хлоргидрат циклогексиламина в водном слое. Промывают органический слой подкисленной водой, уксусной кислотой до рН 6, затем отделяют органический слой. Выпаривают четыреххлористый углерод перегонкой в вакууме (приблизительно 150 мм рт. ст. при 50 С). После удаления последних следов четыреххлористого углерода получают 312 г

N,N-бис(фенилтио) - циклогексиламина сырого или с почти количественным выходом (99%), в пересчете на использованный хлорсульфид фенила. Этот продукт используется как -таковой в промышленности каучука.

Пример 8. Получение N N-бис- (фенилтио) -метиламина.

Работают как в примере 7, с той разницей, что осуществляют барботаж газообразного монометиламина в раствор хлорсульфида фенила в четыреххлористом углероде до исчезновения красного цвета. Затем вводят в течение 1 час 30 мин при температуре между вЂ” 8 и +6 Ñ,102 r монометиламина (3,3 моль), После дополнительных обработок, описанных выше, для,производного циклогексиламина, получают 237 г сырото N,N-бис-(фенилтио) -метиламина. Выход 95 9% по отношению к хлорсульфиду фенила. Это коричневая жидкость, используемая в смесях каучука.

Предмет изобретения

Резиновая смесь на основе натурального или синтетического диенового каучука, наполнителя, мягчителя, вулканизующих агентов и ингибитора подвулканизации каучука сульфенамидного типа, отличающаяся тем, что, с целью удлинения периода замедления вулканизации каучука, в качестве ингибитора использован биссулыфенамид формулы где R вЂ” одновалентные идентичные или различные углеводородные радикалы, не содержащие олефиновых связей, а

Г вЂ” одновалентный углеводородный радикал, содержащий или не содержащий олефиновые связи.