Патент ссср 434089

 

(i i): 34089

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических алеся тблик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 17.12.70 (21) 1602236/23-5 (32) Приоритет 18.12.69 31) 39b" /144437 (51) М. Кл. С OSf 1/11

Гасударственный камитет

Совета Министров СССР еа делам изобретений и атнрытий (33) (53) УДК 678.7-13 (088.8) Опубликовано 30.06.74. Бюллетень ЛЪ 24

Дата опубликования описания 29.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Манфред Ретцш, Элизабет Браун, Харальд Фридрих (ГДР) Иностранное предприятие

ФЕБ Лойна-Верке «Вальтер Ульбрихт» (ГДР) (71) Заявитель

ВПАВ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение касается способа получения привитых сополимеров с любым содержанием привитых мономеров в водной суспензии путем прививки мономерных ненасыщенных полимеризующихся соединений к полимерам.

Известен способ получения привитых сополимеров в водной суспензии, заключающийся в том, что растворяют полимер в прививаемом мономере, полученный раствор суспендируют в воде с добавкой суспензионных стабилизаторов и в присутствии инициаторов полимеризации, растворяющихся в мономерах, проводят прививку при повышенной температуре. Образующаяся при этом теплота полимеризации должна быть отведена путем охлаждения, для чего необходима дополнительная аппаратура. Введение органической фазы в водную осуществляют при комнатной или умеренной температуре.

Недостатком известного способа является нерастворимость или ограниченная растворимость полимеров в некоторых прививаемых мономерах. Растворимость полимера в мономере можно улучшить добавлением подходящих органических растворителей, но таким образом из-за цепеобрывающего действия растворителей понижаются выходы привитых сополимеров и продукты с пониженным молекулярным весом и худшими качествами, чем при отсутствии растворителей. Кроме того, удаление растворителя из привитого сополимера создает большие трудности и является

5 дополнительной операцией. Добавления органических растворителей можно избежать тем, что полимер подвергают набуханию в мономере, затем его диспергируют в водной фазе и проводят сополимеризацию прививкой

10 в присутствии радикальных инициаторов. Однако диспергирование набухшего полимера в водной фазе создает значительные трудности, и полученные продукты сравнительно негомогенны.

15 Для проведения сополимеризации прививкой в присутствии растворителей при улучшении отвода теплоты полимеризации предложен способ, по которому раствор полимера, мономерного ненасыщенного полимеризующе20 гося соединения и инициатора полимеризации в органическом растворителе, упругость пара которого выше упругости пара применяемой в дальнейшем водной фазы, вводят при интенсивном перемешивании в водную фазу, кото25 рая, в случае надобности, содержит суспензионный стабилизатор, причем температура водной фазы выше температуры кипения органического растворителя. Органический раст434089 воритель, испаряющийся при вводе в водную фазу, немедленно удаляют из реакционной смеси. Сополимеризацию заканчивают при нагревании и интенсивном перемешивании.

Привитой сополимер, выпадающий в мелкозернистом состоянии, отделяют обычным способом.

Способ можно осуществить следующим образом.

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, помещают водную фазу, состоящую из воды или водно-глицериновой смеси и суспензионного стабилизатора. Затем дозируют при интенсивном перемешивании холодный раствор, состоящий из полимера, мономерного соединения, инициатора полимеризации и органического растворителя (упругость пара которого выше упругости пара водной фазы) в водную фазу, нагретую до температуры выше точки кипения растворителя. Растворитель, испаряющийся при вводе в водную фазу, немедленно удаляют из реакционной смеси отгонкой, что лучше отводит теплоту реакции без дополнительного охлаждения, а также предотвращает присутствие растворителя во время сополимеризации прививкой. В тонкой диспергированной смеси из полимера, мономеров и инициатора немедленно начинается сополимеризация прививкой и образуются тонко дисперсные или жемчугообразные суспензионные сополимеры, которые не содержат растворителя и могут быть легко отделены от водной фазы фильтрованием или центрифугированием.

Отгоняемый растворитель, содержащий при случае небольшие количества мономеров и воды, может быть применен вновь как при непрерывном, так и при периодическом способе.

В качестве растворителя могут быть применены все органические соединения, упругость пара которых выше упругости пара применяющейся водной фазы и в которых прививаемый мономер растворяется при любом соотношении. Преимущественно применяются, в зависимости от полимера и водной фазы, в качестве растворителя бензол, другие ароматические углеводороды, четыреххлористый углерод, другие хлорированные углеводороды или низшие спирты. Количество добавляемого растворителя зависит от растворимости применяемого полимера в мономере или в смеси мономеров. И сам мономер может заменить растворитель, если его упругость пара выше упругости пара водной фазы.

Объемное соотношение водной и органической фаз составляет от 1: 1 до 5: 1.

Органическая фаза преимущественно должна иметь комнатную температуру до ее добавления к водной фазе.

В качестве мономерных ненасыщенных полимеризующихся соединений можно применять все ненасыщенные соединения, растворяющиеся в используемом органическом растворителе, независимо от того, можно ли раст5 ю

15 гю

25 зо

65 ворять в любом соотношении, также и полимер в применяемом мономере, например винилхлорид, винилацетат, акрилонитрил, стирол, хлористый винилиден или смеси таких соединений.

В качестве полимера применяют все полимеры и сополимеры, растворимые в применяемой смеси растворителей и мономеров, например полиэтилен, сополимеры этилена и винилацетата, поливинилхлорид или поливинилацетат.

Для диспергирования органической фазы добавляются к водной фазе 0,1 — 3 вес. (при расчете на водную), обычных суспензионных стабилизаторов, например поливинилового спирта или метилцеллюлозы.

Инициирование привитой сополимеризации осуществляют с помощью обычных органических перекисных и азосоединений, растворяющихся в мономерах и разлагающихся при температуре реакции. Они прибавляются в количествах от 0,01 до 3 вес. / на сумму полимера и прививаемых мономеров. Полимеризацию можно провести в области температур от 20 до 150 С как при повышенном давлении, так и в вакууме или при нормальном давлении.

Свойства продуктов зависят в значительной степени от их состава. По предлагаемому способу удается получить привитые сополимеры с любым содержанием привитых мономеров, даже в том случае, если полимер только ограниченно растворяется в мономере.

Кроме того, этим способом можно осуществлять прививку мономеров, в которых полимер не растворяется, с помощью суспензионной полимеризации.

П р и м ер 1. 80 r этиленвинилацетатного сополимера растворяют полностью в 250 мл бензола при нагревании, а после охлаждения прибавляют 20 г стирола и 3 г P,P -азодиизобутиродинитрила. Эту смесь подают каплями в раствор 20 г омыленного поливинилацетата в 400 г дистиллированной воды, нагретый до

80 С, при интенсивном перемешивании и одновременной отгонке бензола. Время реакции 4 час. Привитой сополимер получается в виде мелкозернистого суспензионного полимера, который можно легко отделить от водной фазы.

Для удаления гомополимера полученный продукт выпаривают ацетоном и промывают.

Аналитические данные, определенные после высушивания, сопоставлены с данными исходного сополимера в табл. 1.

П р и м ер 2. К 300 г 10 / -ного раствора этиленвинилацетатного сополимера в винилацетате прибавляют на холоду 2 г перекиси дибензоила, а затем его подают каплями при перемешивании в нагретый до 80 С раствор

30 г омыленного поливинилацетата и 10 г раствора пасты «Метаупон» (около 12/ грубодисперсной примеси) в 800 г дистиллированной воды. Отгоняемый винилацетат служит с одной стороны для отвода теплоты ре434089

Таблица 1

Сопол имер

Свойства

Привитой

Исходный

Содержание стирола,,, Содержание вииилацетата. ;, Пределы плавления, С

Вязкость расплава при 190 -С, спз

16,7

19,7 от 68 †1

23,4

65 — 95

42 10>

1,59 10

16,7

Степень прививки,,г, Превращение (иа моиомер), О

Таблица 3

Сополимер

Свойства

Привитой

Исходный

Вииилацетат,,г, Пределы плавления, С

Показатель расплава при

190 С, г/10 мии

25 Степень прививки, г

Превращение (иа моиомер),;б

2,6

113 †1

100 †1

0,04

2,6

0,4

Таблица 2

Сополимер

Свойства

Привитой

Предмет изобретения

Исходный

Содержание вииилацетата, ОО

Пределы плавлеиия, С

Вязкость расплава при 190 С, спз

Степень прививки, о, Превращение (иа моиомер),;г, 47,3

92 — 152

23,4

65 — 95

2,6 10

31

4,2 10

Составитель Г, Русских

Редактор Л. Герасимова Техред Т. Курилко Корректоры: В. Петрова и О. Даиишева

Заказ 2958/12 Изд. М 177i Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, ир. Сапунова, 2 акции, с другой стороны для регулирования содержания винилацетата в привитом сополимере. Привитой сополимер получается в виде мелкого сферического и легко отделяющегося продукта в течение 4 час. Для удаления гомополимера продукт выпаривается ацетоном, промывается и высушивается. В табл. 2 его свойства сопоставлены со свойствами исходного сополимера.

Пример 3. 10 r полиэтилена высокого давления («Миратен 1300») растворяют в

350 г бензола при 80 С. После охлаждения добавляют 1О г винилацетата и 2 г перекиси дибензоила. Этот раствор подают в холодном состОя н1111 ка11л я и и В Водну10 Ч) азу. н и гретуlo до 80 С и состоящую из 1000 г дистиллированной воды, 50 г раствора пасты «Метаупон» (12 грубодисперсной примеси) и 30 г омы5 ленного поливинилацетата, при интенсивном перемешивании и одновременной отгонке бензола. После окончания реакции (около 4 час) мелкозернистый привитой сополимер отделяют от водной фазы, выпаривают в целях уда10 ления гомополимера ацетоном, промывают и высушивают.

В табл. 3 его свойства сопоставлены со свойствами исходного полиэтилена.

Способ получения привитых сополимеров путем диспергирования в водной фазе органической фазы, состоящей из раствора полимера, мономера или смеси мономеров и ини35 циатора полимеризации в органическом растворителе с упругостью пара выше упругости пара водной фазы, с последующей полимерпзацией прп перемешиванпи, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения технолопп1

40 и свойств продукта, органическую фазу вводят в водную фазу, нагретую до температуры, превышающей точку кипения органического растворителя и испаряющийся растворитель немедленно отгоняют из реакционной

45 смеси.