Способ получения 1,2-диформилциклопропана

1; о п11 431155

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 18.09.72 (21) 1829257/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.06.74. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 22.11.74 (51) М, Кл. С 07с 47/28

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.441.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. А. Яновская, В. А. Домбровский и В. Ф. Кучеров

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИФОРМИЛЦИКЛОПРОПАНА

Изобретение относится к способу получения соединения, относящегося к классу циклоалифатических альдегидов, а именно 1,2-диформилциклопропана, используемого в синтезе физиологически активных веществ (хризантемовые кислоты и др,) .

Известен способ получения формилциклопропана пиролизом ацеталя 1-формил-Л -пиразолина (аддукт диазометана с ацеталем акролеина) с последующим гидролизом образующего ацеталя формилциклопропана в кислой среде.

Основанный на известном методе предлагаемый способ получения 1,2-диформилциклопропана состоит в том, что диацеталь 3,4-дифор мил-Л -пир азолина подвергают пиролизу при 400 — 500 С в вакууме с последующим гидролизом пиролизата разбавленной минеральной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1, Получение аддукта диазометана с диацеталем фумарового альдегида.

Эфирный раствор диазометана (0,13 моль), полученный гидролизом нитрозометилмочевины в присутствии едкого кали, добавляют по каплям в перемешиваемый и охлажденный льдом раствор диацеталя фумарового диальдегида (0,065 моль) в эфире, перемешивают

1,5 час, выливают эфирный раствор в предварительно охлажденный сосуд, выдерживающий давление, который герметически закрывают и оставляют при комнатной температуре на 10 — 15 дней. Затем отгоняют растворитель, перегоняют остаток в вакууме и получают ди5 ацеталь 3,4-диформил-Л -пиразолина, выход

80%; т. кип. 102 — 104 С/0,2 мм; и о 1,54505; мол. вес 218.

ПМР-спектр (СС14), м. д.: 2,14 (мультиплет

СН вЂ” N=N — ); 3,21 (40СНз).

ИК-спектр (СС14), см — : 1560 (— N=N — ).

Найдено, %: С 49,53; Н 8,37; N 12,95.

CgH18ИгО4.

Вычислено, %: С 49,53; Н 8,31; N 12,84.

15 Пример 2. Получение 1,2-диформилциклопропана.

Предварительно нагретый образец диацеталя 3,4-диформил-Л -пиразолина, полученного в примере 1, помещают в капельную воронку, 20 снабженную уравновешивающей давление трубкой, и воронку соединяют с верхней частью кварцевой трубки, заполненной на высоту 20 см кусочками битого пирекса. Нижнюю часть трубки соединяют последовательно

25 с двумя ловушками (первую охлаждают льдом, а вторую — сухим льдом), Колонку нагревают до 450 С в электрической печи, создают в системе вакуум 2 — 3 мм и медленно по каплям добавляют пиразолин. Пиролизат

30 перегоняют в вакууме и получают диацеталь

431155

Составитель М. Виноградов

Техред T. Курилко Корректор Л. Царькова

Редактор Т. Шарганова

Заказ 3155/3 Изд. Мз 986

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и

Москва, Я-35, Раушская

Типография, пр. Сапунова, 2

1,2-диформилциклопропана, выход 93%, т. кип.

75 — 77 С/7 мм; np 1,4320; мол. вес 190.

ПМР-спектр (СС14), мд.: 2,35 (мультиплет, циклопропановое кольцо); 3,10 (4ОСНз).

Найдено, %.. С 56,60; Н 9,49.

СзНд04

Вычислено, /о. С 56,82; Н 9,54.

Полученный диацеталь 1,2-диформилциклопропана помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и нисходящим холодильником, нагревают на кипящей водяной бане, при интенсивном перемешивании добавляют избыток 6 /о-ной фосфорной кислоты, причем через 2 — 3 мин начинает отгоняться метиловый спирт. После отгонки спирта перемешивают 30 мин, охлаждают, добавляют твердый карбонат кальция, разбавляют смесь метиленхлоридом, перемешивают 40 мин, фильтруют органический слой, сушат сульфатом магния, отгоняют растворитель, перегоняют остаток в вакууме и получают 1,2-диформилциклопропан, выход 600 ; т. кип. 71 — 73 С/7 мм;

dD 1,4728; мол. вес 98.

ПМР-спектр (СС14), м.д.: 2,44 (мультиплет, циклопропановое кольцо); 9,20; 9,25 (дублет, СНО).

ИК-спектр (СС14), см — . 1710 (СНО), 1040 (циклопропановое кольцо).

Найдено, : С 61,50; Н 6,40.

СзНзОз.

Вычислено, %. С 61,21; Н 6,17, Предмет изобретения

Способ получения 1,2-диформилциклопропана, отличающийся тем, что диацеталь

3,4-дифор мил-Л -пир азолина подвергают пиролизу при 400 — 500 С в вакууме с последующим гидр олизом пиролизата разбавленной минеральной кислотой и выделением целевого

20 продукта известными приемами.

Тираж 506 Подписное

Совета Министров СССР открытий наб., д. 4/5