Способ получения полиеновых углеводородов

 

И ()425384

ОЛ САН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистииеских

Реслублик

К ЛАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 20.01.71 (21) 160632623-4 (51) М. Кл. С 07с 11i02 (32) Приоритет 22.01.70 (31) 19654А/70 (33) Италия

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 25.04.74. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 03.03.75 (53) УДК 661.715.33 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Сергио Арригетти, Евгенио Вайна и Себастиано Кеска (Италия) (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Снам Прогетти С. и. А.» (Италия) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЕНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ -с,в ),1

К

СН=С -. т Ю I,J — ск.r»x

В- =С—

Р г

HПредлагается способ .получения полиеновых углеводородов общей формулы где R — водород, алкил, содержащий 1 — 5 атомов углерода, арил;

R RI — 4 ° и = 0 — 3;

m=i0 или 1, ранее,не описанных в литературе.

Эти соединения применяются для,получения термостойких полимеров, отличающихся высокой скоростью отверждения, которые могут быть подвергнуты совместной вулканизации с обычными эластомерами.

5 Способ получения указанных соединений основан на известной реакции взаимодействия магнпйорганических соединений с карбонильными соединениями,,которую, однако, ранее не применяли для получения таких coei0 дпнений.

По предлагаемому способу магннйорганическое соединение общей формулы где Х вЂ” С1, Вг, J подвергают взаимодействию с KHpOQHHëüíûì

20 соединением ти па В=О, где В имест указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Рекомендуется процесс осуществлять при минус 10 — плюс 100 С. Я елательно вести его .в присутствии растворителя, преимущественно тетрагидрофурана, диэтилового, дпбутилового эфира, бензола, толуола, ксилола или их смесей.

Типичными получаемыми трленовымп сое30 диненпями являются следующие:

425384

2- (2,4 -диметилпента-1, 3 -диенилнорбор н-6-ен сн3

С-СН =сг

2- (1 -метилен-3 -.метилбутен-2-ил) но.р б.орн-5-ен

2- (4 -эт ил иден-2 метил бутен-2 -ил) норборн-5-ен с-1 3

СН вЂ” CH= CH — CH= CH — Сн 2- (1 -метилаза-2,4 -диенил)-норборн-5-ен э сн, щн= с — =с. сн„

Сн, сн

Сн — с — сН=-С" г ц

CH CH3

? снсн

1l с-с=ся- сн, 1

СН

C-CH=СН-CH

I1

CHCH

С = СН вЂ” СН = СН вЂ” Снэ

1 сн

Н, сн=сн- сн=Сн- сн, сн )

С- си=СИ вЂ” сн

2- (2 - метил ен-4 - м етилпент-3 -енил) норбор.н-5-ен

2- (1 -этилиденбуте н-2 ил)-норборн-5-ен

2-(Г-метилпента-1,3 -диенил):норборн-5-ен

2- (пента-1,3 -диен) -2-метилнорборн-5-ен

2-этили ден- (1 -1п1ропенил) -норборн-5-ен

2- (3 -метилциклопент-2 -енилиден-Г)|норборн-5-ен

2- (норборн-5-ен) - (1,3,5,5 -триметил (циклогекс-2-внилиден-1) метан

425384

2- (3,4,6 -три метил ци кло гекс-2 енил пден1 ) норборн-5-ен сн

2- (бут-2 -енилиден-1 ) норбо рн-5-вн

CH - С 1.=1.11- н, 45

Пример 1. 1 моль магния и 500 мл этилового эфира помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, воронкой для загрузки,реактивов и обратным холодильником, и

186 г (1 моль) бромметилнорборнена приливают по каплям при 35 С.

Реакция заканчивается приблиз ительно через 2 час. 1 моль свежей дистиллированной окиси .мезитила,медленно добавляют к указанному раствору при 5 — 10 С и смеси дают воз можность реагировать в течение еще

2 час. Смесь затем разлагают водным раствором СНЗСООН (рН 5), несколько раз экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают

N3HCOg и затем, водой.

Экстракт сушат водой над Na SO4, эфир отгоняют,и,получившийся в результате .продукт фракционируют. В процессе медленного фракционирования гидроксильное производное самопроизвольно дегидратируется, образуя продукт, кипящий,при 52 С/0,1 л1м рт. cr., п с 1,5057, мол. в. 188 (определяют массспектрометрическн) . Общий выход выше 90%.

При газо-1апектрографическом наследовании было обнаружено, что полученный продукт состоит из смеси 4 изомеров, которые показывают очень различные времена удерживания, имеющие следующие значения: А = 9 мин

36 сек, В = 12 мин 48 сек, С = 14 мин 15 сек, D = 15 мин 42 сек.

Время удерживания измеряли прои температуре колонки 100 С и температуре выпаривания 200 С.

Соединения А и D, В и С изучали с помощью спектроскопического анализа, они были идент ич н ы.

При обследовании УФ-спектра фракции, обогащен ные соединения ми pHIIIB С и D, показывали Х.„„, 234 ммк и е 9430 нм/моль. см.

Такие данные являются типичными для тризамещенной сопряженной диеновой системы.

В ИК-спектре, можно было видеть полосы по глощения при 3060 и 3080 см- (=СН), 1568 см — (С=С норборнена), 1625 см (С=С), 890 см — (изгиб плоскости винилидена), 717 см- (изгиб плоскости двойных связей норборнена). При ЯМР-анализе было обнаружено,несколько сигналов, соответствующих ненасыщенным протонам, при 6,0; 5,55; 4,88 м. д..и сигналов насыщенных протонов при 2,72; 1,76;

1,32 .и 0,67,м. д. Фракции, обогащенные соеди нениями тина А и В, показывали в ИК-спект5

l0

40 ре наличие полос поглощения при 3060 и

3080 см- (=СН), 1570 см (С=С норборне на), 1628 см - (C=C), 840 см (изгиб — СН=С ) и 719 см — (изгиб плоскости норборнена С=С). ЯМР-апектр показал сигналы ненасыщенных протонов,при 6 и 5,8 м. д. и насыщенных протонов при 2,73; 1,70; 1,27 и

0,64 м. д. П р и см е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 2 моль гриньяровского производного 2-бромметилнорборн-5ена, растворенного в 1 л этилового эфира, и прикапывают 2 моль .изофорона, растворенного в 0,5 л этилового эфира, при охлаждении реакционной .массы..После добавления кетона реакция заканчивается при,нагревании реакционной массы с обратным холодильн иком в тече н и е 3 час.

Магниевые соли гидролизуют смесью

300 смз воды и 200 слР СНЗСООН, затем эфирные экстракты промывают,и .сушат,над

NaqSO4. Эфир удаляют дистилляцией. Путем повышения температуры нагревания ванны при давлении,0,5 мм рт. ст. вызывают с понтанную дегидратацию получаемого спирта и одновременно — отгонку светло-желтой жидкости, кипящей,при 85 — 90 С/0,5 л м рт. ст., п в 1,5244, .выход 67%

С помощью газовой хроматографии -установлено, что в:смеси содержатся три соединения (мол. в. 228, м асс- спект ром етр иче:ски), которые показывал и следующее .время удерживания: A = 8 мин 14 сек. В = 10 мин 6 сек, С = 1 1 мин 7 сек.

Время удержи вания измеряли цри температуре,в колонке 150 С, температуре упаривания 200 С и расходе поступающего водорода (Н,) 10 смз 10 сек.

С пектроскопический анализ полученной жидкости показал, что 1ком1поненты А, В и С были .изомерами продукта, .имеющего формулу 2. В результате изучения УФ-излучения обнаружено 1.„„„246 ммк (хорошее соответствие теоретической величине Х„„„равной

242 ммк) и е 18700 нм/моль см. Образец имел типично высокое количество гексацикли ческих колец.

Исследование в ИК-спектре показало полосы поглощения при 3060 и 3080 см (=CH), 1642 см — (С=С), 1569 см (С=С норборнена), 1382 и 1364 см (CH, 425384

СНа изгиб =СН и 719 см (изгиб плоско СН, сти .норборнена — СН). При обследовании с помощью ЯМР-спектра .можно было отметить 5 сипналы.ненасыщенных протонов при 6,03 м. д. и насыщенных протонов при 2,77; 1,35; 0,95 .и

0,66 м.д.

1-1

Ва

Предмет изобретения

C (R 3,,) — сtl Л 1Х

)5 где Х вЂ” С1 Вг J

20 подвергают взаимодействию с карбони IbFIbIM соединением ти па В=О, где B имеет указанные значения, с последующим выделением целевого .продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при минус 10 — плюс

100 С.

3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии растворителя, преимущественно тетрагидрофурана, диэтило ваго или дибутилового эфира, бензола, толуола, ксилола или их смесей.

Составитель М. Баргамова

Техред Л. Богданова Корректор В. Гутман

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1737/465 Изд. № 792 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент».

1. Способ получения полиеновых углеводородов общей формулы где Р— 4 — водород, алкил, содержащий 1 — 5 атомов углерода, а рил; п=0 — 3, m=0 или 1, отличающий ся тем, что магнийорганическое соединение общей формулы