Способ получения моно- или диполифтор- алкиловых эфиров гликолей
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
424855
Союз Советских
СОКиалнстимеских
Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) 3 аявлено 18.04.72 (21) 1775139/23-4 (51) М. Кл. С 07с 43/28 с присоединением заявки М 1790062/23-4 (32) Приоритет
Опубликовано 25.04.74. Бюллетень ¹ 15
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 547.27.07 (088.8) Дата опубликования описания 11.11.74 (72) Авторы изобретения
А. И. Крылов, Л. Ш. Вахламова, Б. Н. Селищев, А. П. Харченко и Т. М. Петрова (71) Заявитель
Г г1ТБ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ДИПОЛИФТОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ
Изобретение относится к способу получения полифторалкиловых эфиров гликолей, в частности этиленгликоля, диэтиленгликоля, которые могут найти применение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, пластификаторов, а также используются для получения стабильных смазок и теплоносителей.
Известен способ получения моно-полифторалкиловых эфиров этиленгликоля путем взаимодействия спирта общей формулы
Н(CF>CF>) СНеОН, где n=1 — 5 с окисью этилена в присутствии гидрида натрия при
140 — 150 С. Выход целевых продуктов составляет 60%.
С целью увеличения выхода и расширения ассортимента конечных продуктов предложен способ получения моно- или ди- полифторалкиловых эфиров гликолей общей формулы
fH (СРз) ОСН2ОСНгСН2)„ОК) (1) где пт — 2, 4, 6; и — 1 или 2;
R — водород при п 1 и связь при и 2, заключающийся в том, что фторсодержащий спирт общей формулы
Н (CFg) СНеОН (где m 2, 4, 6) подвергают взаимодействию с хлорексом или этиленхлоргидрином в щелочной среде при нагревании. Целевой продукт выделяют известными приемами. Выход конечных продуктов достигает 85% .
Предлагаемый способ по сравнению с известным не требует применения опасных в обращении гидридов щелочных металлов с более низкой температурой проведения реакции. Согласно данному способу получены новые диполифторалкиловые эфиры дпэтилен10 гликоля, когда в формуле (1) и 2, R — связь.
Температура в этом случае 80 — 110 С. Введение полифторалкильных заместителей приводит к изменению свойств эфиров диэтиленгликоля по сравнению с углеводородными
ls аналогами. В частности, полифторалкиловые эфиры имеют значительно большую температуру кипения, нерастворимы в воде и менее горючи.
При получении монополиф тор ал кило вых
20 эфиров этиленгликоля, т. е. когда в формуле (1) R=H п=1, температуру реакции поддерживают от 70 до 100 С.
Пример 1. Синтез ди-1,1,3-тригидротетрафторпропилового эфира диэтиленгликоля.
2s B колбу с мешалкой и обратным холодильником заливают 500 мл (740 r: 5.6 моль)
1,1,3-тригидротетрафторпропилового спирта и вводят порциями при перемешивании и температуре 70 — 80 С 224 r (4 моль) гидрата
ЗО окиси калия до полного растворения. К полу424855
3 ченному алкоголяту при 95 — 100 C и интенсивном перемешивании прикапываюг в течение 3,5 — 4 час 236 мл (288 г, 2 моль) хлорекса, реакционную массу выдерживают при указанной температуре и перемешивапии 1—
2 час, охлаждают и нейтрализуют 4,7 !1 соляной кислотой (190 мл). Осадок отфильтровывают, фильтрат переливают в 7елительную воронку и после отстаивания отделяют нижний органический слой, который сушат безводным хлористым кальцием. Полученный сырец (630 мл) ректифицируют под вакуумом, отбирая следующие основные фракции по температурам кипения:
54 — 58 С/78 мм рт. ст.; V 264 мл; Избыточный и непрореагировавший 1,1,3-тригидротетрафторпропиловый спирт.
74 — 80 С/15 мм рт. ст.; V 90 мл; Непрореагировавший хлорекс.
104 — 110 С/10 мм рт. ст.; V 122 мл; Основным компонентом является р-СI, P -1,3,3-тригидротетрафторпропоксидиэтиловый эфир;
H C F2CF2C Н2О CH2C H2OC Н2С H2C I.
132 —:136 С/10; V 119 мл.
Последнюю фракцию подвергают дополнительной ректификации и получают 112 мл (155 г) ди-1,1,3-тригидротетрафторпропилового эфира диэтиленгликоля: (HCF2CF2CH2OCH2CH2) О; т. кип. 134 — 135 С/10 мм рт. ст.; d> 1,379 г/см п 1,3615; чистота по DKX 98,6/8. Выход на прореагировавший спирт составляет — 36 /О.
Найдено, /о. С 36,22; Н 4,23; F 45,50.
С10Н141. 803.
Вычислено, %. С 36,16; Н 4,21; F 45,31.
Строение подтверждено спектрами ЯМР Н
Г19
Продукт имеет коэффициент кинематической вязкости 6,25 сст (23 С), не замерзает при минус 75 С.
Пример 2. Синтез ди-1,1,5-тригидрооктафторпентилового эфира диэтиленгликоля.
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, заливают 505 мл (838 г, 3,6 моль) 1,1,5-тригидрооктафторпентанола, 10 мл дистиллированной воды и добавляют порциями при перемешивании и температуре
80 — 90 С 168 г (3 моль) гидрата окиси калия до полного растворения. По окончании процесса температуру повышают до 100 — 105 С и при интенсивном перемешивании прикапывают в течение 2,5 — 3 час 170 мл (208 г, 1,45 моль) хлорекса еще 0,5 — 1 час, охлаждают и добавляет 170 мл 5 NHCI до получения нейтральной среды. Затем приливают 350 мл дистиллированной воды для растворения осадка, массу переливают в делительную воронку, нижний органический слой отделяют и промывают 0,5 кратным объемом воды, После отстаивания получают 625 мл сырца. Сырец ректифицируют под вакуумом с отбором следующих основных фракций, кипящих при
50 I!
5! — 55 С/8 мм рт. ст. (V 260 мл исходны:1 спирт); 64 — 70 С/7 жл1 рт. ст. (V 40 мл хлорекс); 115 — 120 С/8 мл1 рт. ст. (V 130 мл
Р-СI, (1 -1,1,5-тригидрооктафторпентоксидиэтиловый эфир:
Н (СР2) 4СН2ОСН,СН,ОСН,СН.С1);
160 — 162 С/8 мм рт. ст. (V 160 мл ди-1,1,5тригидрооктафторпентиловый эфир диэтиленГликоля (Н (CF2) 4С Н2ОСН2СН2)20 dQ()
1,566 г/см" n 1,349).
Чистота продукта по ГЯ(Х более 98%. Выход на прореагировавший спирт составляет 53 /,.
Найдено, %. .С 32,38; Н 2,72; F 57,17, С !1Н 14F 1808.
Вычислено, %. С 31,68; Н 2,63; F 56,73.
Строение подтверждено спектрами ЯМРН и Г".
Продукт имеет вязкость 13,0 сст (22 С) и не замерзает при температуре — 75 С.
Пример 3. Синтез моно-1,1,5-тригидрооктафторпентилового эфира этиленгликоля.
В колбу с мешалкой и обратным холодильником заливают 140 мл (232 г, 1 моль) 1,1,5тригидрооктафторпентанола и вводят порциями при перемешивании и температуре 60—
80 С 56 r (1 моль) гидрата окиси калия, смоченного 15 мл дистиллированной воды. К полученному алкоголяту при 90 — 95 С и перемешивании прикапывают в течение 3,5 — 4 час
67 мл (80,5 г; 1 моль) этиленхлоргидрина.
Затем реакционную массу охлаждают, дважды промывают равным объемом дистиллированной воды, отделяют органический слой и сушат безводным сульфатом натрия, Сырец ректифицируют под вакуумом, выделяя 67 г исходного 1,1,5-тригидрооктафторпентанола и целевой продукт. Получено 92,5 мл (143 г;
0,52 моль) моно-1,1,5-тригидрооктафторпентилового эфира этиленгликоля:
Н (СР2) 4СНЕОСНЕСН2ОН; т. кип. 116 — 118 С/40 мм рт. ст.; dP() 1,544 г/см, п2, 1,348. Выход на прореагировавший спирт составляет 73%.
Найдено, %. С 30,53; Н 2,84; F 55,44. (7 84 8О2.
Вы ислено, / . С 30,44; Н 2,93; F 55,06.
Строение подтверждено спектрами ЯМР
Н и Г"
Пример 4. Синтез моно-1,1,7-тригидрододекафторгептилового эфира этиленгликоля, В колбу с мешалкой загружают 56 г (1 моль) гидроокиси калия, 4 мл дистиллированной годы и 332 г (1 моль) 1,1,7-тригидрододекафторгептанола, Компоненты при перемешивании нагревают до 85 С и выдерживают до полного растворения гидроокиси калия. К полученному алкоголяту при указанной температуре и перемешивании прикапывают в течение 3,5 — 4 час 67 мл (80,5 г, 1 моль) этиленхлоргидрина. Затем реакцион424855
Предмет изобретения
Составитель М. Меркулова
Техред Е. Борисова
Корректор О. Тюрина
Редактор Е. Гончарова
Заказ 3525/1 Изд, М 781 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 ную массу охлаждают, промывают дистиллированной водой (2X250 мл), органический слой сушат безводным сульфатом натрия. Сырец (213 мл) ректифицируют под вакуумом, выделяя 76 мл исходного 1,1,7-тригидрододекафторгептапола и целевой продукт. Получено 111 мл (182 г; 0,484 моль) моно-1,1,7-тригидрододекафторгептилового эфира этиленгликоля: Н (СГз) вСН2ОСН2СНвОН, т. кип.
106 — 108 С/6 мм рт. ст.; с1ф 1,642 г/см, по
1,342; Выход на прореагировавший спирт составляет 81%.
Найдено, %. С 28,58; Н 2,10; F 60,66.
СзНвРаОа.
Вычислено, %.. С 28,72; Н 2,15; F 60,62.
Строение подтверждено спектрами ЯМР
Н и F"
Способ получения моно- или диполифторалкиловых эфиров гликолей общей формулы (Н (С)а) шСНзОСНвСНз) пОК, где гп — 2,4, 6;
n — 1 или 2;
R — означает водород при п 1 и связь при п2, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов фторсодержащий спирт общей формулы
Н (СРв),„СНаОН, 15 где m 2, 4, 6 подвергают взаимодействию с хлорексом или этиленхлоргидрином при нагревании в щелочной среде с выделением целевого продукта известными приемами.
