Способ получения ненасыщенных ариленовых олигомеров

пц 42275ll

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 04.02.72 (21) 1745172/23-5 (51) М. Кл. С 08g 33/00 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.04.74. Бюллетень ¹ 13

Дата опубликования описания 20.09.74

Государственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (53) УДК G78.674(088.8) (72) Авторы изобретения

М. А. Булатов, К. А. Чарушников и С. С. Спасский

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ

АРИЛЕНОВЪ|Х ОЛИГОМЕРОВ (С11 "1 ч

Изобретение относится к синтезу ненасыщенных ариленовых олигомеров.

Известен способ получения нснасьш„,епш ых ариленовых олигомеров путем взаимодействия хлормстилированных ариленовых олпгомсров (продуктов конденсации производных дифенилоксида) с метакриловой кислотой в

3 (, )| ц о-т-,,— ! (1 т . где R — СНз или Н;

m=0 — 2;

n)1; р=0 — 1;

q=O — 1; х= 1 — 3.

В качестве указанных олигомсров использ— ют продукты конденсации хлорметплдифснплоксида с триарилфосфатами, например трифснил- или трикрезилфосфатом, или продукты конденсации хлорметилированных триарп1фосфатов с другими ароматическими соединениями, например дифенилоксидом присутствии трети .ного амина в инертном растворителе 1lpt1 нагревании. Однако получаемые олпгомсры горючи.

5 С целью повышения стойкости к горспшо в качестве исходных олигомсров используют олигомеры формулы

При ооработке таких олигомеров избытком метакриловой кислоты в присутствии триэтил10 амина происходит замещение атомов хлора на метакрплатныс группы.

По предлагаемому способу реакцию проводят в инертном растворителе прп повышснной температур" 70 — 100 C. Соотношение мета15 криловой кислоты и трпэтиламина выбирают в пределах 1,00 — 1,55 (лучше 1,05). Смесь кислоты с амином берут в 5 — 10-кратном избытке пo отношению к содсржаншо хлора в продукте конденсации. Способ позволяет. ис20 пользуя олпгомсрпые продукты конденсации, 422751 (».. iа . 1,», %

АУ (СН С!((, р=0 — 1;

q=0 — 1; х=1 — 3. где R=CH3 или I-I;

m=0 — 2; и,) 1;

Подписное

Тираж 565

Изд. Ха 755

Заказ 2470j6 пр. Сапунова, 2

Типография, различаlощисся стс11ень»о копдспсации и содержанием хлорметильных групп, получать мстакрилатные олигомеры различного молекулярного веса и степени пенасыщенности.

Полученные олигомсры представляют собой смолообразныс или твердые продукты >келтого цвета, растворимыс в таких растворителях как бензол, толуол, диоксан. 1 роме того, они хорошо растворяются в таких мономерах, как бепзилметакрилат и стирол, что позволяет осущсствлять их сонолимеризацию в присутствии обычных инициаторов радикального типа. Полученные сополимеры обладают огнестойкостью. Большинство сополимеров гаснут по вынесении из пламени, а некоторые (сополпмеры с фосфорсодержащим мономером метакрилоксиметилтрикрезилфосфатом) не горят по вынесении из пламени.

П р и и ер 1. К смеси 20,0 г (0,23 моля) метакриловой кислоты, 22,4 г (0,22 моля) триэтиламина, 0,2 г гидрохинона или дифениламина и 40 мл толуола, помещенной в трехгорльш реактор с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, нагретой до 85 С, прикапывают 58 /о-ньш толуольный раствор 20 г олигомера, полученного совместной конденсацией 1 моля трикрезилфосфата и 2 молей смеси хлорметильных производных дифенилоксида с содержанием хлора

23,0% (мол. вес олигомера 1600, содержание хлора 6,14 "(0 и фосфора — 2,8%), в течение

30 — 40 мин. Нагревание с перемешиванием продолжают 15 — 16 час, затем смесь охлаждают и фильтруют. Фильтрат прикапывают к

250 — 300 мл петролейного эфира, выпавший олигомер переосаждают еще 5 — 6 раз и сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 19,7 г (86,5% от теории) метакрилатного олигомера 1. Бромное число 26,8 (вычислено

28,0), эфирное число 74,0 (вычислено 75,0), содержание фосфора 2,45 (вычислено 2,58 p).

При мер 2. Аналогично примеру 1 получают 24,5 r (85,0%) метакрилатного фосфорсодержащего олигомера с бромным числом

40,8 (вычислено 42,6), эфирным числом 147,0 (вычислено 149,0) и мол. вес. 1350 из 25,0 г (0,290 моля) метакриловой кислоты, 27,98 г

25 30

45 (0,276 моля) триэтиламина и 25,0 г хлорметильного фосфорсодержащего олигомера с содержанием хлора 9,3% и фосфора 3,7 /о, полученного совместной поликонденсацией трифснилфосфата и смеси хлорметильных произгодпых дифенилоксида с содержанием хлора

23,0%, взятых в молярных соотношениях соответственно 1:2.

Пример 3. Аналогично примеру 1 получают 18,8 r (86,0% ) метакрилатного фосфорсодержащего олигомера с бромным числом

29,5 (вычислено 31,0). эфирным числом 106,5 (вычислено 108,0) и мол. вес, 1500 из 20 г (0,232 моля) метакриловой кислоты, 22,39 г (0,221 моля) триэтиламина и 20,0 г хлорметильного олигомера с содержанием хлора

6,8% и фосфора 3,0%, полученного совместной поликонденсацией 1 моля трифенилфосфата и 3 молей смеси хлорметильных производных дифенилоксида с содержанием хлора

23 ОРр

Пример 4. Аналогично примеру 1 получают 14,1 r (84,0%) метакрилатного фосфорсодержащего олигомера с бромным числом

28,0 (вычислено 28,8), эфирным числом 99,2 (вычислено 100,96) и мол. вес. 1750 из 10,0 г (0,116 моля) метакриловой кислоты, 11,2 г (0,110 моля) триэтиламина и 15,0 г хлорметильного фосфорсодержащего олигомера с содержанием хлора 6,84 / и фосфора 3,15 /о, полученного совместной поликонденсацией

1 моля хлорметилированного трикрезилфосфата (содержание хлора 12,0%) и 2 молей смеси хлорметильных производных дифенилоксида (содержание хлора 23,0 /о).

Предмет изобретения

Способ получения ненасыщенных ариленовых олигомеров путем взаимодействия хлорметилированных ароматических олигомеров с метакриловой кислотой в присутствии третич- ного амина в инертном растворителе при нагревании, отли ч а ю щи йся тем, что, с целью повышения огнестойкости получаемых олигомеров, в качестве исходных олигомеров используют олигомеры формулы