Катализатор для окисления диметилового эфира в формальдегид

 

(11) 422l8 6

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советских

Социалистических

Реслублик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 19.04.72 (21) 1776168/23-4 (51) М. Кл. В Olj 11/32 с присоединением заявки № 1776171/23-4, 1776169/23-4 и 1776170/23-4 (32) Приоритет

Гооударотвенный комите

Совета Министров СССР

Опубликовано 15.05.75. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 16.09.75 (53) УДК 66,097.3(088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

О. К. Козьминых, М. В. Кошелева, Э. В. Долбилкина, А. Н. Кетов, Л. П. Костин и Н. С. Козлов

Пермский фармацевтический институт (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

В ФОРМАЛЬДЕГИД

Изобретение касается приготовления катализаторов для окисления диметилового эфира в формальдегид.

Известен катализатор для окисления диметилового эфира в формальдегид на основе трехокиси вольфрама с добавками окислов

В,Sn,Pb, Ti,Zr, Th,Fe,Со,Ni,Se, Cr,Мо,U, У, As, Sb, Bi, нанесенных на носитель. Однако эти катализаторы отличаются сложностью и длительностью приготовления, местными перегревами каталитической массы, снижением активности катализатора из-за необратимого уноса и отравлением его каталитическими ядами, содержащимися в техническом диметиловом эфире.

С целью получения высокоактивного жидкофазного катализатора для окисления диметилового эфира в формальдегид и улучшения его теплопроводности предлагают сплавлять молибдат (35 — 79 вес. %) или димолибдат натрия (30 — 60 вес. %) с метаванадатом калия (15 — 65 вес. %) и/или молибдатом лития (10 — 30 вес. %) при 460 С в течение 1 — 5 час в зависимости от содержания мета ван адата калия.

В состав катализатора могут быть введены окислы ванадия (25 — 15 вес. %) и молибдена (1 — 10 вес. %), а также фосфорная кислота (2 — 20 вес. %).

Полученный таким способом катализатор представляет собой легкоплавкий, подвижный расплав, обладающий стойкостью к контактным ядам, термической стойкостью и хорошей теплопроводностью.

5 Процесс окисления диметилового эфира проводят при пропускании смеси ДМЭ с воздухом через жидкофазный катализатор при

380 †6 С.

Пример 1. Через расплав, приготовленl0 ный сплавлением 51 вес. % КазМо От и

49 вес. % КЪ Оз, барботируют смесь диметилового эфира и воздуха.

А. При 380 С, содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 4,76 об. % и

15 фиктивном времени контакта 0,65 сек выход формальдегида составляет 64,8% по прореагировавшему эфиру. Степень превращения эфира 54%.

Б. При 480 С, содержании диметилового

20 эфира в эфиро-воздушной смеси 2,44 об. % и фиктивном времени контакта 0,73 сек выход формальдегида по прореагировавшему эфиру составляет 94,7%. Степень превращения эфира 32%.

25 В. При 600 С, содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 3,22 об. % и фиктивном времени контакта 0,77 сек выход формальдегида составляет 5% по пропущенному эфиру. Превращение эфира 98%, т. е. про30 исходит окисление эфира до СО и СО2.

422186

Пример 2. Через расплав, приготовленный сплавлением следующих соединений, вес, %:

Na O 15,3

КзО 14,7

МоОз 35,7 2 - з 34,3 барботируют эфиро-воздушную смесь.

При 440 С, содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 4,76 об. % и фиктивном времени контакта 0,65 сек выход формальдегида по прореагировавшему эфиру составляет 78%, Степень превращения эфира 40%.

Пример 3. Ведут процесс окисления в расплавленном катализаторе (Na Mo 07—

КЧОз) НРОз, содержащем, вес. %:

NagMogOg 49

К О3 48

НРОз 3 при фиктивном времени контакта 0,67 сек.

А. При 440 С и содержании диметилового эфира 3,22 об. % выход формальдегида составляет 72,8% по прореагировавшему эфиру.

Превращение эфира 50%, Б. При 460 С и содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 4,7 об, % выход формальдегида составляет 68,9% по превращенному эфиру. Превращение эфира

58,7%.

В. При 480 С и содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 2,44 об. % выход формальдегида по превращенному эфиру составляет 96,8%. Превращение диметилового эфира 54%.

Г. При 600 С, содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 3,22 об. % выход формальдегида составляет 5,2% по пропущенному эфиру. Превращение эфира 100%, т, е. происходит окисление эфира до СО и

СО,.

Пример 4. Через расплав, приготовленный сплавлением следующих соединений, вес. %:

ИазО 8,7

КзО 16,3

МоОз 40,3 2О5 31,7

1 2О5 3 барботируют эфира-воздушную смесь.

При содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 2,44 об. %, температуре

460 С и фиктивном времени контакта 0,70 сек выход формальдегида составляет 78,9% по прореагировавшему эфиру. Степень конверсии эфира 63%.

Пример 5. Через расплав, содержащий, вес. %:

Na MoO4 69

L4MoO4 28,5 2О5 2,5 барботируют смесь диметилового эфира и воздуха.

А. При 400 С, содержании диметилового эФира в эфиро-воздушной смеси 2,44 об, u

4 фиктивном времени контакта 0,75 сек выход формальдегида составляет 61,9% на превращенный эфир. Конверсия эфира 43%.

Б. При 500 С, содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 3,22 об.% и фиктивном времени контакта 0,77 сек выход формальдегида составляет 98,7% на превращенный эфир. Превращение эфира 63,9%.

В. При 620 С, содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 2,44об.% и фиктивном времени контакта 0,70 сек выход формальдегида составляет 2,1% на пропущенный эфир. Превращение эфира 100%, т. е. происходит окисление диметилового эфира до

СО и СОз.

Пример 6. Через расплав, содержащий, вес. %:

Na O 20,65

Li O 4,75

МоОз 72,1 з2О 5 2,5 барботируют смесь диметилового эфира и воздуха.

При содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 3,22 об, %, температуре

460 С и фиктивном времени контакта

0,78 сек выход формальдегида составляет

78,9% на прореагировавший эфир. Превращение эфира 30

Пример 7. Через расплав, содержащий, вес. %:

КазМо04 45,8

Li Mo04 19

МоОз 2,1

К Оз 25,9

V Os 7,2 бар ботируют смесь ди метил ового эфира и воздуха.

А. При 380 С, содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 2,44 об.% и фиктивном времени контакта 0,67 сек выход формальдегида составляет 90,6% на прореагировавший эфир. Превращение эфира 32%.

Б. При 420 С, содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 2,44 об. о и фиктивном времени контакта 0,75 сек выход формальдегида составляет 98,6% по прореагировавшему эфиру 98,6%. Превращение эфира

43%.

В. При 600 С, содержании диметилового эфира в эфиро-воздушной смеси 4,76 об. % и фиктивном времени контакта 0,70 сек выход формальдегида составляет 7,4% по пропущенному эфиру. Степень превращения эфира

97%.

Пример 8. При пропускании смеси диметилового эфира (4,76 об. %) и воздуха через расплав, содержащий, вес. %;

?40 3

Na O 13,7

К О 8,7

МоОз 50,3 з2О 5 24,3 барботируют смесь диэтилового эфира и воздуха.

422186

Предмет изобретения

1. Катализатор для окисления диметилового эфира в формальдегид, полученный сплав- IO лением соединений, включающих ванадий и молибден, отличающийся тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора и улучшения его теплопроводности, в качестве исходных компонентов взяты молибда- 15

Составитель Н, Воробьева

Текред М. Семенов

Редактор Т. Никольская

Корректоры: С. Болдижар и А. Дзесова

Заказ 2220/1 Изд. М 1544 Тираж 782 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

При 480 С и фиктивном времени контакта

0,77 сек выход формальдегида составляет

80,8 /о по прореагировавшему эфиру. Превращение эфира 48%. ты или димолибдаты натрия, метаванадат калия и/илп молибдаты лития.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в состав катализатора введена фос5 форная кислота.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что компоненты катализатора взяты в следующих количествах, вес. /,:

Димолибдат натрия 30 — 60

Метаванадат калия 15 — 65

Фосфорная кислота 2 — 20

Трехокись молибдена 1 — 10

Молибдат натрия 35 — 79

Молибдат лития 10 — 30

Пятиокись ванадия 2,5 — 15