Способ получения диглицидиловых производных n- гетероциклических соединений

 

1 ги-:тент ис.:--,;-,, ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

402448

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 28.1.1971 (№ 1615162/23-4) М.Ьл. С 07d 49/32

С 07(1 51/30

Приоритет 30.1.1970, № 1347/70 и 08.Х.1970, ¹ 148971/70, Швейцарпя

Опубликовано 21.Х1.1973. Бюллетень № 46

УДК 547.785,1 854.4.07 (088.8) Дата опубликования описания 21.10.74

Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Батцер, Юрген Хабермейер (Федеративная Республика Герма) и Даниель Поррет (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейпария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГЛИЦИДИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

N-ГЕТЕРО ЦИ КЛ И ЧЕСКИ Х СОЕДИ НЕ Н И Й

Изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве основы эпоксидHblx смол, имеющих улучшенные качесгвенные характеристики.

Описываются получаемые известными реакциями .простые диглицидиловыс эфиры общей формулы 1

/. <.= =0 0 т /

М- (СН- СН-O) -СН;С- СН в

С и Yg Er Хг

0 (1

СН вЂ” С-CH;(n-ГН-ГИ1— б

I

Х У ;, У, и У2 каждый — водород пли зтетпл и Y»i У4 каждый — метил плп этпл, причем сумма атомоt4 углерода в обоих остатках

У1 и Уз или Yq и У4 всегда должна составить 2, X С=О (I

)m N x1I (CH-CH-p) Н

С I

И У2 Yb

Н(0- СН- СН

Yw Ут

r e Yt Уъ Уз, Y4, Z, m и и имеют указанные в формулс I значения, с эпнгалогенгцдрпном или р-мстилэпигалогенгидрином, например эпихлоргидрином, р-метилэпихлоргидрином

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий пли У2 и У4 вместе — трпметпленостаток или тетраметиленостаток и Z — свободный от азота двухвалентный остаток, необходимый для дополнения пяти- пли шестичленного, незаме5 щенного или замещенного гетероциклического кольца, и т и и ка ждый — целое число от 0 до 30, преимущественно от 0 до 4, причем сумма t7L+tl долж на составить по меньшей мере 1.

20 Предлагаемый спосоо закл очается в том, что общеизвестным образом .подвергают одноступенчатому или многоступенчатому взаимодействию соединения общеи формулы II пли эппбромгидрином. Прп одноступенчатом способе:взаимодействие эпигалогенгидрпна с соединением формулы II происходит в Ilpnc) т30 ствии щелочи, причем преимущественно при407448

5 о

Z C O

1 I

HK NH

С и

О меняют гидроокись натрия или калия. При применении двухступенчатого взаимодействия в,первой стадии конденсируют соединение формулы II с эпигалогенгидрином в присутствии

KHcJIblx или основных катализаторов, преимущественно тетраэтиламмониевого хлорпда, получая галогентидринсоединение, и затем во второй стадии его дегидрагалогенируют при помощи щелочей, например гидроокиси калия или натрия, получая простой глицидиловый эфир.

Исходные соединения формулы II получают присоединением окиси бутена к одной или к обеим NH-группам или присоединением окиси циклэпентена или окиси циклогексена к NHгруппе N-тетероциклических соединений формулы III где Z имеет указанное в формуле 1 значение.

Реакцию можно вести в присутствии как кислых, так и щелочных катализаторов, причем вводят для эквивалента NH-группы N-гетероциклического соединения формулы 1И небольшой избыток эквивалента эпоксидных прулп окиси бутена.

Щелоч ные катализаторы, например хлорид тетраэтиламмония или третичные амины, |преимущественно применяют при получении одноили двухатомных спиртов формулы II, в которых сумма т+и составляет 1 или 2. Но для этой реакции |присоединения можно применять успешно также галогениды щелочных металлов, как хлорид лития или хлорид натрия; реакция присоединения осуществляется также без катализаторов.

Прп получении двухатомных спиртов формулы II, в .которых сумма т+и нышс 2, исходят:преимущественно из простых двухатомных спиртов формулы II, в которых m и п означают каждый число 1, и присоединяют в присутствии кислых катализаторов дальнейшую окись бутена к обеим ОН-группам этого

cо един ен и я.

В качестве спиртов формулы II применяют

3- (2 -окси-и-бутил) -5,5-диметилтидантоин, 1,3-ди(2 - окси- и- бутил) - 5,5- диметилгидантоин, 3- (2 -окси циклогексил) - 5,5- диметилгидантоич и 1,3-ди- (2 -окси-и-бутил) - 5,5- диметил-6-изопропил-5,6-дигидроур ацил.

Применяемыми для получения новых продуктов присоединения окиси бутена формулы

Il одноядерными N-тетероциклическими соединениями формулы Ш являются прежде всего гидантоин, производные гидантоина, барбиту45

6О

65 ровая кислота, производные барбитуровой кислоты, урацил, производные урацила, .дигидроурацил и производные дитидроурацила и кро. ме того парабановая кислота.

Получение исходных веществ.

Пример А. 3-(2 -оксн-и-бутил)-5,5-диметнлгндантонн, 256,3 г 5,5-диметилгидантоина (2 моль) смешивают с 2,54 г хлорида лития в 300 мл диметилформамида при 65 С. B течение 2 час при этой температуре медленно |прибавляют по каплям 158,8 г окиси 1,2-бутена (2,2 моль).

Затем .перемешивают еще 4 час при 100 С.

Раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют, фильтрат затем при 70 С (20 мм рт. ст.) сгущают в ротационном испарителе и при 90 С (0,1 мм .рт. ст.) высуи|ивают до постоя нного веса. Получают 400,1 г кристаллического светло-желтого сырья, выход количественный. Для очистки вещество можно перекристаллизовывать из ацетона. Получают бесцветные блестящие кристаллы, которые плавятся при 87 — 88,5 С.

Найдено, %: С 53.7; Н, 8,3; N 13,94.

Вычислено, %: С 53,98; Н 8,06; N 13,99.

Масс-спектр указывает молекулярный вес

200 (теория 200, 22) При этом находят следующие характеристики (1в массовых числах):

183, 171, 142, 114, 113, 99. Таким образом вещество соответствует следу|ошей структуре: сн

Н С вЂ” С вЂ” С=О Н

N N CHg-C — ОН

С

СН5

П р н м е р Б. 1,3-Дн-(2 оксн-п-бутнл)-5,5-днметнлгидантоин.

256,3 г 5,5-диметилгидантоина (2 моль), 4,25 г хлорида лития и, 300 мл диметилформамида смешивают при 65 С. В течение 2 час к смеси прибавляют по каплям 396,2 г окиси

1,2-бутена (5,5 моль). В течение 2 час повышают .1 еипературу от 65 до 95 С и перемешивают еще 3 час .при этой температуре. Затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Фильтрат при температуре 70 С и давлении 15 мм рт. ст. сгущают в ротацио ниом .испа рителе IH при 90 С и при 10,1 мм рт. ст. высушивают до постоянного, веса. Получают 534 г прозрачного светло-.коричневого жидкого аддукта (98% теории). Как ИК-, так и ЯМР-спектры показывают отсутствие сигналов для N — Н и присупствие сигналов — ОНчастот, образовалось необходимое вещество.

НайдBHO, %: N 10,49; H 8,85.

Вычислено, %; N 10,29; Н 8,88.

Таким образом новое соединение имеет следующую структуру:

407448

Получают 578 г светло-,желтого прозра|чного высоковязкого вещества. Выход 88% .

В протонном магнитном резонансном спектре (60 Ига, снятый в СЭС1з при 35 С, по срав5 нению с тетраметилСиланом в качестве внутреннего стандарта) присутствуют следующие сигналы, что соответствует нижеуказанной структуре лродукта:

6 = 0,7 1,4; мультиплет: 20 протонов.

10 6 = 1,6 — 2„3; мультиплет: 4 прото на.

6 = 2,9 — 3,15; мультиплет: 2 протона.

Ь = 3,3 — 4,2; мультиллет: остаточные протоны.

20 сн

""Г1 нннн

Н вЂ” м М

С Я

II

Пример Г. Ка к,в примере Б, смешивают

368,4 г 5,5-диметил-б-изопропил-5,6-,диги дроурацила (2,4-диоксо-5,5-диметил-б-изопропилгексагидропиринмидин) (2 моль) в 2000 мл диметилформамида с 12 г хлорида лития при

60 — 65 С. Затем:прибавляют по ка|плям в течение 120 мин при сл а бом перемешивании

432,6 г окиси 1,2-бутена (6,0 моль). В течение

1 час повышают температуру go 95 С и перемешивают еще 12 час при этой температуре.

Обрабатывают, ка к в примере Б.

1 О

СН3 С С

Н2С вЂ” СН-СН2-0-CH-Cq -1

2 YN CH-. CH-0-СН СБ

СН2 СН5 0 СН С1Э ск

Н Н С-С вЂ” С=о

1 1 1 1

ЙО-С-СН -М.,К-m; С-0Н

RÚÑ СК2 il СНГ Скъ

О

3" (2 -Оксициклогексил) 5,5

-диметилгидантоии.

В стеклянной а ппаратуре объемом 500 м.г с мешалкой, термометром, капель ной воронкой и обратным холодильником перемешивают смесь 128,1 г 5,5-диметилгидантоина (1 моль), 1 г хлорида лития и 200 мл диметилформамида,при 100 С. К этому раствору прибавляют по каплям в течение 120 мин при перемешивании 100 г окиси циклогексена (1,02 моль). Затем перемешивают еще 5 час при 125 — 130 С.

Реакционную смесь после охлаждения приблизительно до 60 С фильтруют и при 70 С сгущают досуха в ротационном испарителе в вакууме:водоструйного насоса. Затем при 90 С (0,1 мм рт. ст.) высушивают до постоянного веса. Получают 217,8 г желтоватого кристаллического продукта (96,4% теории), который можно перекристаллизовывать, например, ив ацетона. Очищенный продукт плавится,при

159 — 161 С.

Найдено, %: С 58,6; N 12,4. Вычислено, %,: С 58,4; N 12,4.

Протонный магнитный резонансный спектр (60 Мггг, в CDC1> по сравнению с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта) указывает присутствие сигналов N — Н(6=7,4), ОН- и СН -сигнало в и также,гидантои н-СНЭсигналов, что иодвверждает образование .моноаддукта:

HúC-СН 0 ! p

Ю-СН-СН -Я Х-СН;СН-0Н

-С С=0 ÑÍ2-СН,.

Н1 ,, HC 4С СНь СН

Примеры получения.

П,р и м е р 1. 1-Глицидил-3-(2 -глицидилок25 си-и-бутил)-5,5-диметилгидантоин.

Смесь 501,5 г полученного по примеру А

3-(2-окси- и- бутил)- 5,5- диметилгидантоинасырья (2,5 моль), 3240 г эпихлоргидрина 35 моль) и 8,3 г тетраэтиламмониевого хлорида

30 смешивают в течение 2 час при 90 С. Затем при 60 С, сильном перемешиаании и вакууме

60 — 90 мм рт.ст. начинают циркуляцпонную перегонку и в течение 2 час медленно прибавляют по ка|плям 513 г 50%-ного водного едко35 го натра (6,4 моль). Находящуюся в реакционной смеси воду при этом непрерывно собирают азеотропно и отделяют, После при|бавления щелочи еще 15 иин продолжают перегонять, чтобы удалить последние остатки воды.

340 мл воды отделяют (98,1% теории). Отфильтровывают от образовавшегося хлорида натрия, который дополнительно прогмывают

100 мл эпихлоргид рина и,соединенные растворы эпихлоргидрина встряхивают с 200 мл во45 ды, чтобы удалить остатки щелочи tt поваренной соли. Органическую фазу отделяют и сгущают .прп 60 С в ротационном испарителе под слабым вакуумом; затем п ри 60 С (0,1 мм рт. ст.) высушивают до постоянного веса. По50 лучают 782 г (количественный выход) светлой жидкотекучей эпо коид ной смолы цвета охры.

Содержание эпоксида составляет 6,40 эквивалентов на 1 tt:a (100% теории). Вязкость равняется 610 сггз при 25 С. Протояный макнит55 ный резонансный опектр указывает, что образовалось в основном диглицидиловое соединение следующей структуры:

407448

П р,и м е р 2. 1,3-Ди-(2 -глицидилокси-п-бутил)-5,5-диметилгидантоин.

Смесь 533 г полученного по примеру Б 1,3ди- (-2 -окси- и- бутил) - 5,5- диметилгидантоина (1,952 моль), 3060 мл эпихлоргидрина (39,04 моль) и 9,7 г тетраэтиламмониввого хлорида смешивают,в течение 1 час при 90 С. Затем дегидрогалоге нируют 406 г о0%-ного водного натриевого щелока (5,15 моль), как указано в примере Б, при непрерывном отделении воды.

Оораоать(вают,по»примеру Б и получают 7о2,4 г (100% теории) жидкотекучей прозрачной светло-коричневои эпоксидной смолы с содержанием эпоксида 4,9b эквивалентов на 1 кг (95,4% теории). Полное содержание хлора составляет 1,»%,.

Инфракрасныи спектр показывает исчезновение ОН-частоты лри 3500 см — и»появление сильной С вЂ” 0 — С абсорбции, подтверждая, что ооразовалось необходимое вещество, которое ,в основном соответствует следующей структуре:

Получают 169 (100% теории) светло-коричневой вязкой эпоксидной смолы с 5,05 эпоксидньгми эквивалентами на 1 кг (85,4% теории). Полное содержание хлора составляет

1,5% „Инфракрасный спектр показывает присутствие абсо рбций эпоксидного кольца и ,колыца гиданто ина рядом с абсорбциямп

С вЂ” 0 — С группировки, приблизительно прп

1110 см вЂ, таким образом э поксидная смола

f0 имеет нижеуказан»ную структуру

СН5 н,с-с — cz

15 Нг С1(СНг М К-СН вЂ” СН ОС(1

СНг Сйь

Пример 4, Смесь 525 г полученного по

20 примеру Г l,3-ди(2 -окси-и-бутил)-5,5-диметил-b-изопропил-5,6-днгидроурацила (1,6 моль), 4486,3 г эпихлоркидрина (48 моль) и 10,46 г

50%-ного водного раствора тетраэтиламмониевого хлорида смешивают в течение 30 л(ин при

115 — 117 "С.

Затем происходит взаимодействие с 320 г

50%-ного едкого патра (4,0 моль), как описано в примере 1.

Таким образом получают 705 г (соответственно 100% теории) светло-коричневой прозрачной,низковязкой смолы, содержание эпоксида которой соответствует 3,40 эпоксидным эквивалентам на 1 кг.

П р н м e p 3 1-Глициднл-3-(2 -глицидилоксициклогексил)-5,5-диметилгидантоин.

По примеру 1 обрабатывают в течение 2 час при 90 С 113,2 г полученного по примеру в

3- (2 -оксициклогексил) -5,5-диметилгидантоина (0,5 моль) с 925 г эпихлоргидрина (10 моль) и 2,5 г тетраэтиламмониевого хлорида. Дегидрогалогенирование 104 г 50%-ной водной натриевой щелочью и далынейшую обработку проводят по п р пме р у 1. 35 Предмет изобретения б 1

Z C=0 0 сн,-с-сн;(о-сн-сн) - м 4-(сн- сн-о)-сн - - сн г С с 1 х, Уь » » Уг Хг где X(, Х2, Ъ1, Ъ2 ка-. дь(и — ато-(водорода 50 или метилгру2ппа и Уз и У4 каждый — метилили этилгруппа, причем сумма атомов углерода в оооих остатках Y(н Уз или У2 и У4 всегда должна составить 2, или причем Y и У4 вместе — триметиленостаток или тетраметнленостаток и Z — свободный от азота двухвалентный остаток, необходимый для дополнения пяти- илн шестичленного, незамещенного или замешенного гетероциклического кольца, и m и и каждь(й — целое число от 0 до 30, причем сумма т+и должна составить по меньшей мере 1, отличающийся тем, что общеизвестным образом подвергают односту(пенчатому или многоступенчатому взаимодействию одно- или двухатомные спирты формулы 65

0 н,с

VH СН-СН,-N Х

0-СНг-СН вЂ” Снг н

1. Способ получения диглнцндиловых производных N-гетероцпклическпх соединений общей .формулы

C=0 (!

Н(0 СЯ СЯ ) Я ъ».(1 СН с

Ъ» (» У У г где У», У2, Уз, Y4, Z, т н и имеют указанные значения, с эпигалогенгидрином или р-метилэпнгалогенгндрнном.

2. Способ по п. 1, отличaiоyийcя тем, что ведут взаимодействие эпигалогенгидрина с одно- илп двухатомным спиртом в присутствии катализатора.

3. Способ но п. 2, отличаюи1и(4ся тем, что з

407448

10 сумма

Уз или заявка — триСоставитель Ф, Микаилицын

Корректор М. Лейзерман

Редактор Е. Хорина

Техред T. Ускова

Изд. Хо 1071 Тираж 506 Подписное

П1!ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 997

Обл. тип. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли качестве катализатора применяют третичные амины, четвертичные аммониевые основания илп четвертичные аммониевые соли.

Приоритет от 30 января 1970 r., заявка .№ 1347/70 по признаку: Х!, Х, Y!, Y каждый— атом водорода или метилгруппа, Уз, У4 кажлый — метил или этилгруппа, причем атомов углерода в обоих остатках У! и

Уа и У» всегда должна составлять 2.

Приоритет от 8 октября 1970 r., 5 № 14891j70 по,прпзнаку: У> и У» вместе метилен- или тетраметиленостаток.