Патент ссср 402224

 

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетскик

Социалистимеских

Реслублик

Зависимьш от патента ¹

Заявлено 21.Х11,1967 (№ 1205238/23-5)

Приоритет 23.XII.1966, ¹ 83898/66, Япо

/02

5/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делан изаоретоний и открытий

Опубликовано 12.Х.1973. Бюллетснь ¹ 4 (088.8) Дата опубликования описания 20.11.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Джунтаро Сасаки, Сигеру Вада, Тадао V,âàòà и Хидесабури Ои (Япония) Иностранная фирма

«Мицуи Петрокемикал Индас" риз Лтд» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения пол иолефи нов полимеризацией а-олефинов с тремя или более атомами углерода, например пропилена, или сополимеризацией их между собой и/или с этиленом в массе или в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов титана или ванадия и алюминийорганичсских соединений типа двухлористого алкилалюминия. Получаемые при этом полимеры имеют низкую кристалличность. Предлагается способ получения полиолефинов, по которому в качестве катализатора применяют смесь галогенида ванадия или титана с валентностью ниже максимальной (а) и алюминийорганическое соединение (б) общей формулы

RAIX„Fg „ (I) где R — атом водорода, алкил, предпочтительно содержащей до 7 атомов углерода, или арил, предпочтительно фенил или толил;

Х вЂ” атом хлора, брома или йода и и от 0,3 до 0,7. ,Предпочтительно компонентом а является треххлористый титан, который получают восстановлением четыреххлористого титана металлом, например алюминием или кремнием, или четыреххлористым, или треххлористым ванадием.

В компоненте б, когда R — алкилгруппа, это предпочтительно этильная, пропильная, изопропильная, бутильная, изобутильная или изоамильная группа, желательно, алкил-группа, содержащая от 2 до 4 атомов углерода, а Х вЂ” атом хлора.

Если и в формуле 1 имеет значение выше указанного предела, то такой катализатор ухудшает полимеризацию, снижает степень

10 кристалличности получаемого полимера, а также степень воспроизводимости реакции и степень ее регулирования.

Компонент б может быть приготовлен раз15 личными способами, например смешением соединений RAIFg и RA1XF в соответствующем мольном соотношении, соединений КА1Рг и КА1Хл и соединений RAIFq, RA1XF и КА1Хо, где R и Х имеют указанные значения.

20 Соединение формулы RAIFz может быть получено взаимодействием R3AI и BF3 или

К А1Х и ВЕз.

Известно, что применение соединения формулы КА1Х нежелательно для получения сте25 реоспецифических поли-а-олефинов. Следовательно, в катализаторе по изобретению следует сократить до минимума количество этого соединения. Кроме того, для реакции полимеризации не следует использовать ком30 понент б сразу же после приготовления, его

402224

3 необходимо сначала подвергнуть старению В течение определенного времени.

Компонент б катализатора может быль как одним соединением, так и смесью, срсдшгй состав которой соответствует формуле

К А1ХдГ2 — n где Х, и и R имеют указанные значения.

Предпочтительным катализатором является катализатор, включающий в качестве компонента б дифторид алкилалюминпя или дифторид арилалюминия формулы

R A1F, где Я вЂ” алкильцая или арильная группа, и соединение формулы

R A1X, или R A1XF где К вЂ” алкильная или арильиая груIIII;I и

X — атом хлора, брома или йода.

Компоненты а и б желательно брать в пределах от 10: 1 до 1:20, лучше от 2: 1 до

1: 10. Концентрация катализатора мож T быть низкой — около 0,1 ммоль/л.

Согласно изобретению, можно повысить полимсризационную активность и улучшить внутримолекулярцую группировку полу;аемсго полимера, если добавить небольшое количество известного донора электронов, например амина, кетона или эфира, в частности триэтиламина, пиридина, пипсридица, диэтилепгликсльдимстилсВОГО эфира, яВляющихся известными добавками к катализаторам для полимеризации а-олефинов. Особенно хорошие результаты пслуча|от при использовании аллилалкиловых эфиров, в которых алкильная группа содержит до 8 атомов углерода. Эти эфиры повышают степень воспроизводимости полимсризационпой реакции и одновременно упрощают регулирование реакции, обеспечивая получение устойчивых полимеров с поьышснными стсрссспсцифичсскими свойствами.

В большинстве случаев по мсрс того как количество донора электронов изменяется, эффективность полимеризации и стсрсоспсцифичность получаемого полимера также изменяются, обычно в противоположных направлениях. Поэтому иногда IIpeIIeopeI;IIo одним свойством для повышения другого. Например, в случае, когда количсство донора относительно мало, упорядоченность молекулярной структуры низкая, а эффективность полимеризации высокая. Если добавляют аллиловые эфиры, то упорядоченность структурь полимера без ухудшения эффективности полимеризации повышается.

В качестве аллиловых эфиров могут бь ть применены аллилметиловый, аллплэтиловь й, аллилпропиловый, аллилбутиловый, аллила м ИЛ о В ы Й, a I, I H. I I e II c H no B bI I I H a:I I » I o Ic I I I. I овый эфиры.

Аллиловые эфиры с компонента яи а и б смешивают в разном порядке, например ко.,Iпонент а, б и аллиловые эфиры, или сначала можно смешать компонент б с аллиловыми

5 !

О

З0

4 эфирами, а затем добавить компонент а.

После смешения компонентов а и б и аллилового эфира смесь желательно подвергнуть старению при размешивании в атмосфере при температуре от 50 до 180 С. Мольное соотношение компонента б и аллилового эфира от 20: 1 до 1: 10, предпочтительно от 20: 1 до 1:2, особенно от 10: 1 до 1: 2, лучше от

5:1до 1:1.

Предпочтительно катализатор готовить в присутствии растворителя, например пентана, гексана, гептана, керосина, циклогексана, бензола, ксилола и толуола.

Предлагаемый катализатор особенно пригоден для получения стереоспецифических гомо- и сополимеров ассиметрических а-олефиновых углеводородов, например пропилена, бутена и стирола, а также и а-олефиновых углеводородов с разветвленной цепью, например З-метилбутена-1, З-метилгексена-1, 4-метилпентена-1 и 5-метилгексена-1.

Сополимеризации могут быть подвергнуты а-олефины с этиленом или другими а-олефинами.

Примером такой смеси является смесь

95 мол. /О пропилена с 5 мол. /О этиленом.

Однако для получения полимеров высокой кристалличности предпочтительно, чтобы один из а-олефинов в смеси мономеров присутствовал в количестве менее 10 мол. /О.

С помощью катализатора по изобретению можно также вссти полимеризацию в массе.

Два или более различных а-олефина подвергают полимеризации или независимо один от другого, или же частично в смешанном состоянии, затем полученные смеси полимеризуют. Для получения полимеров высокой кристалличности в таких случаях предпочтительно, чтобы смесь мономсров состояла в основном пз одного из а-олсфинового мономера, т. I. . содержала менее 15 мол /О другoI I а-олсфинового мономсра.

Полимсризация может быть осуществлена периодически или непрерывно.

Для полимеризации может быть применен инертный углеводородный разбавитель, например пентан, гексан, гептан, керосин, циклогексан, бензол, толуол и ксилол, можно суспендировать катализатор в мономерах без разбавителя.

Температура и давление, поддерживаемые во время полимеризации, зависят от типа м оно мер а, от концентрации катализатора и ст желаемой степени полимеризации, но ооычно полимеризацию ведут при температуре от (— 20) до (+100) С и под давлением в пределах от пониженного до -50 атм предпочтительно от 1 до 20 атм.

Для поли мер из ации можно применять регуляторы молекулярного веса, например газоооразный водород, галоидалкил или органическое соединение, содержащее активный атом водорода. При этом кристалличность полимера не снижается или уменьшается в незначительной степени.

402224

" -"Н Т " 23(! . г (;Н,), 10

15 го

П р и ме р 1. Синтез (C2H5)2AIF по реакции (4 Я ) ar+agp ) Сухой трехфтористый бор медленно продувают в очищенный керосиновый раствор триэтилалюминия (концентрация 1 моль/л), перемешивая в токе азота при комнатной температуре и атмосферном давлении. После подачи /3 моль трехфтористого бора на

1 моль триэтил алюминия перемешивание продолжают далее в течение 60 мип при комнатной температуре. Керссин и триэтилбор, растворенные в полученной смеси, удаляют, понижая давление до 2 мм рт. ст., при комнатной температуре. Получают диэтилалюминийфторид.

Анализ полученного продукта:

Найдено, /О. Al 25,89; С Н 55,76; F 17,96.

Атомное соотношение Al: С Н5 .. F = 1,00:

: 2,00: 0,99.

Вычислено, /О.. Al 25,92; С Н5 55,83; F 18,25.

Пример 2. Синтез (а) С„Н>А!С!F по ререакции:

Очищенный раствор в и-бутане (концентрация 3,63 моль JI) диэтилалюминийфторида, полученного по примеру 1, готовят в токе азота. После охлаждения раствора при помощи льда эквимолярное количество сухого хлористого водорода медленно продувают в раствор при постоянной скорости, перемешивая. Выделяющийся при этом этан удаляют.

Получают раствор CqH AICIF. Раствор бесцветный прозрачный и слегка вязкий.

Анализ полученного продукта:

Найдено, /О. Al 24,38; С2Н 28,84; Cl 32,21;

F 16,89.

Атомное соотношение Аl: C H5.. С!: Г == 1,00: 0,99: 1,01:0,98.

Вычислено, /О . .Al 24,42; С Н 26,30; Cl

32,09; F 17,19.

Пример 3. Синтез (б) C H;AICIF по реакции

5 (С Н ) ЯС1+В2 5С."11 ЯСЖ+ З (C Hq)

Этилалюминиевую двойную соль хлористсводородной и фтористоводородной кислот синтезируют по примеру 1, но используют хлорид диэтилалюминия вместо триэтилалюминия.

Анализ полученного продукта:

Найдено, /О.. Аl 24,38; С Н 25,87; С! 32.14;

F 16,93.

Атомное соотношение Al: С Н5. CI: F =

= 1,00: 0,99: 1,01: 0,99.

Вычислено, О/О .. Al 24,42; С2Н 26,30; С!

32,09; F 17,19.

zs зо

Пример 4. Синтез C H„AIF по реакции

Сухой трехфтористый бор медленно продувают в и-гептановый раствор и-триэтилалюминия (концентрация 1 моль/л) в токе азота при комнатной температуре, перемешивая.

После подачи /> моль трехфтористого бора на 1 моль триэтилалюминия перемешивание продолжают в течение 60 мин при комнатной температуре. Гептан и триэтилбор из полученной смеси удаляют, понижая давление до 2 мм рт. ст. при комнатной темперагуре.

Анализ полученного продукта:

Найдено, 00... Аl 28,68; С Н5 30,45; F 36,0.

Вычислено,",„.: Al 28,69; С Н5 30,90; F 41,4.

Пример ы 5 — 7 и 8 — 9 (сравнительные).

В стеклянный полимеризационный сосуд емкостью 500 см, наполненный 250 см очищенного керосина, после продувания азотом в течение 1 час загружают под током азота алюминийорганическое соединение, указанное в табл. 1. Затем проводят старение компонента при температуре до 70 С в течение 2 час при перемешивании. Далее в сосуд вводят

1,5 r треххлористого соединения титана сорта АА, продукта Компании Стауффер, после чего в течение 2 час при нормальном атмосферном давлении и температуре 70 С пропускают пропилен. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Ката:Ièçàтор разлагают метанолом, образовавшийся твердый порошкообразный полимер отделяют фильтрованием, промывают метанолом и высушивают при пониженном давлении.

Для определения содержания в сополимере изотактической фракции проводят экстракцию порошка горячим гептаном.

Результаты приведены в таблицс.

Пример 10 (сравнительный) . В стеклянный полпмеризационный сосуд емкостью

500 см загружают 250 см очищенного керосина, продувают его азотом в течение 60 мин, а затем добавляют 1,5 г треххлористого титана и 0,8 г фтооида диэтилалюминия. После повьппения температуры до 70 С вводят в течение 1 час пропилеи при той же температуре, перемешивая. Когда реакционная смесь становится вязкой и скорость полимеризации понижается, введение пропиленя прекращают и подают азот. после чего вводят !000 см метанола для разложения катализатора. Далее полученный полимер отделяют, реакционную массу дробят. промывают пять раз метанолом и высушиватот при понижепHoм давлении.

Выход полимера 74 r. При экстракции этого полимера горячим гептаном 62 вес. /О полимера растворяется в горячем гептане н

38 вес.% составляет нерастворимый высокой кристалличности полипропилен.

402224

Таблица 1

Полипропилен

С,H-,.AIF С,Н,AICI F è„ мл величина и

Время старения, час

C Í,AICI„

С,Н,А1С1Р, Номер примера остаток после экстракции, вес., выход, г мл мл

63,0

60,0

55,0

15,0

Следы

0,37

0,447

0,50

1,1

1,5

0,53

0,57

0,633

5

3,13

1,67

0,065

0,17

1,1

0,51

Таблица 2

Полипропилен

С,Н-,А1С1п" я--и величина п

С,Н,AIF„ С,Н,AICI„

Время старения, час

Номер примера остаток после экстракции, вес. о," выход, г мл

0,71

0,97

0,83

0,60

48,9

0,23

0,43

О

0,25

0,75

0,96

1,5

2,0

0,21

О

0,13

0,39

49,3

0,77

1,03

93

66

89

52

83

41

0,6

0,0

11

12

13

14

16

Пример 11 и примеры 12 — 17 (сравнительные).

В качестве органоалюминиевого компонента катализатора используют двуфтористый и

iH р и м е р 17. Полимеризацию проводят по примеру 11, но для продувки используют газовую смесь, состоящую из 95,5 мол. /о пропилена, 3 мол. /О бутена-1 и 1,5 мол. /о водорода. Получают 48 г белого порошкообразного полимера. Приведенная вязкость полимера в декалине при 135 С 2,3. По результату инфракрасной спектроскопии полученный продукт — беспорядочный (статический) сополимер пропилена и бутена. Этот полимерный порошок расплавляют и прессуют в форме.

Прессованная пластина обладает лучшей прозрачностью, чем такая же пластина из пропиленового гомополимера.

Пример 18. В автоклав закрытого типа, заполненный 750 см очищенного н-гептана, вносят в атмосфере азота О, 55 г двуфтористого этилалюминия и 5 см керосинового раствора этилалюминиевой двойной соли хлористоводор одной и фтори сто водородной кислот (концентрация 1 моль на 1 л) с последующим перемешиванием в течение 2 час при комнатной температуре. (После добавления к смеси 1,5 г трехлористого титана (сорт АА, продукт компании

Стауффер) и 300 см водорода температуру двухлористый этилалюминий, причем количество этих соединений в катализаторе различно. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Полимеризацию ведут по примеру 5. повышают до 60 С. При перемешивании и температуре 60 С смесь продувают пропиленом в течение 2 час со скоростью 40 л час.

По окончании ввода пропилена перемешивание продолжают 30 мин. Затем вводят этилен при температуре 60 С со скоростью 20 л/час, после чего снова добавляют пропилен в течение 2 час со скоростью 40 л/час.

После отделения остатков катализатора и

10 промывки получают 340 г белого порошкообразного полимера. Остаток экстракции полимера горячим гептаном составляет 91 /о, вязкость его, измеренная в декалине при 135 С, 3,0. Результаты инфракрасной спектроскопии

15 показывают, что полимер является кристаллическим блок-сополимером, содержащим

16 вес. /о полимеризованного этилена.

Пример 19. Пропилеи полимеризуют по примеру 5, но используют 0,92 г двуфтори20 стого изобутилалюминия и 0,21 см двухлористого этилалюминия. Выход полипропилена

6,1 г, остаток после экстракции гептаном 94 /О.

Пример 20 (сравнительный). В стеклянный сосуд для полимеризации емкостью

25 500 сма загружают 250 см очищенного керосина, продувают азотом 1 час. Затем добав402224

9 ляют 10 см керосинового раствора этнла7I0миниевой двойной соли .7ористоводсродHcié и фтористоводородной кислоты (концентрация 1 моль/л) в атмосфере азота с последующим повышением температуры смеси до 70 С, при которой проводят старение в течение

2 час с одновременным перемешиванием.

После этого вносят 1,5 г трехфтористого титана (сорт АА, продукт Компании Стауффер) и ведут полимеризацию: в течение 2 час при нормальном атмосферном давлении, пропуская пропилеи. После прекращения ввода пропилена, реакционную смесь охлажда ст до комнатной температуры. Катализатор раз,7агают при помощи метанола. Полученный порошкообразный полимер отделяют фильтрацией, промывают метанолом и высушивают под пониженным давлением. Выход полипропиленового порошка 35 г. Остаток после экстракции полипропилена горячим гептаном

94 вес /о.

Пример 21 (сравнительный) . В стеклянный полимеризационный сосуд емкостью

500 см вводят в атмосфере азота смесь, состоящую из 250 см керосина, 0,01 моль треххлористого титана и 5 см (1 моль л) раствора этилалюминийхлорфторида, затем Iloc7c повышения температуры смеси добавляют

100 см 4-метилпентена-l.

Поток азота, содержащий по 10 /о бутена-1 и водорода, медленно пропускают через реакционную смесь при температуре 50 С, перемешивая, в течение 4 час. Затем добавляют

200 см метанола для прекращения полимеризации с последующим выделением полученного полимера с тщательной промывкой его метанолом и сушкой под пониженным давлением. Выход белого порошкообразного полимера 47 г. Приведенная вязкость полимера в декалине при 135 С 2,5, остаток его после экстракции горячим гептаном 80 вес. /о. Результаты анализа инфракрасной спектроскопии показывают, что это кристаллический беспорядочный (статистический) сополимер бутена и метилпентена.

Пример 22 (сравнительный). В стеклянный полимеризационный сосуд емкостью

500 см загружают 250 см очищенного керосина и сосуд продувают азотом в течение

60 мин. После добавления 0,97 г двуфтористого этилалюминия и перемешивания в течение 30 мин для полного растворения вносят

1,5 г треххлористого титана и 0,06 см алилэтилового эфира, затем температуру смеси повышают до 70 С. Далее в течение 2 час вводят пропилеи, пссле чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.

Затем разлагают катализатор метанолом, и полученный твердый порошкообразный полимер выделяют фильтрованием, промывают в метаноле и высушивают под пониженным давлением. Получают 55,3 г полипропиленового порошка. Остаток полимера после экстракции горячим гептаном 91 вес.о/о.

Пример 23 (сравнительный) . Используют

0,63 г дп-и-бутилового эфира, вместо аллилэтилового эфира. Получают 70,4 г порошкообразного полимера, остаток экстракции которого горячим гептаном 76,0,р. Дополнительно получают 9,2 г воскообразного полимера из керосинового слоя.

Пример 24. (сравнительный). В стеклянный полимеризационный сосуд емкостью

500 см загружают 250 см очищенного керосина и продувают азотом в течение 1 час.

После этого добавляют в атмосфере азота

10 см керосинового раствора этилалюминиевого хлорфторида (концентрация 1 моль на

1 л), затем температуру повышают до 70 С, вносят 1.5 г треххлористого титана (сорт АА, продукт Компании Стауффер) и 0,113 см аллилэтилового эфира, после чего продувают пропилеи при 70 С в течение 2 час под нормальным атмосферным давлением. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Окончательную обработку ведут по примеру 5. Получают 33 г полипропиленового порошка. Остаток полипропилена после экстракции горячим гептаном

97,3 вес. ф.

П р и м с р 25. В стеклянный полимеризационный сосуд емкостью 500 см загружают

210 см очищенного керосина и сосуд продувают азотом в течение 60 мин. После этого добавляют 1,5 г треххлористого титана (сорт

АА, продукт Стауффер Компании), 40 см керосинового раствора отдельно синтезированного С H>AIClp,»FI „ (0,24 моль/л) и

0,141 см аллилэтплового эфира, температуру повышают до 70 С. Далее пропускают в течение 2 час пропилеи под нормальным атмосферным давлеш;ем. Затем катализатор разлагают метанолом. Полученный твердый порошкообразный полимер выделяют фильтрованием. Порошкообразный полимер на фильтре еще раз промывают метанолом, затем высушивают под пониженным давлечием. Получают 42,55 г полипропилена, остаток полипропилена после экстракции горячим гептаном 97,8 вес.",о. Дополнительно получают

1,1 г воскообразного полимера при сгущении керосинового слоя.

П р и м с р 26. В стеклянный полимеризационный сосуд емкостью 500 см загружают

250 см очищенного керосина и сосуд продувают азотом в течение 60 мин, после чего вносят 1,5 г треххлористого титана, 40 см керосинового раствора отдельно синтезированного C H;Al»,-.F ;> (0,24 моль/л) и 0,141 см аллилэтилового эфира. Температуру смеси повышают до 40 С и добавляют по каплям из капельной воронки в течение 20 мин 35 г (50 см ") 4-метилпентена. Рсакцшо полимсризации ведут прн той же температуре B течение 2 час. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, катализатор разлагают метанолом и фильтруют. Получают

28 2 г порошкообразного полимера. Остаток полимера после экстракции горячим пентаном

4О2224

12 затора, содержащего галогениды титана или ванадия с валентностью ниже максимальной, например треххлористый титан, и алюминийорганические соединения, отличающийся тем, 5 что, с целью увеличения выхода и степени кристалличности получаемых полимеров, применяют алюминийорганические соединения общей формулы

RAIX„F „

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов с тремя или более атомами углерода, например пропилена, или сопо- 10 лимеризацией их между собой и/или с этиленом в массе или в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии каталиСоставитель В, Филимонов

Редактор Л. Ушакова

Техред Т. Курилко

Корректор В. Брыксина

Заказ 309/IO Изд. ЛЪ !62 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

11

94 вес.%. Дополнительно извлекают 0,3 г воскообразного полимера из бутанового слоя фильтр а та. где R — атом водорода, алкил или арил;

Х вЂ” хлор, бром или йод; п = 0,3 — 0,7.