Способ получения 2-(р-цианэтил)-\-замещенных ацетальдиминов

О П И С А Н И Е 400083

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союв Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 04.11.1972 (№ 1745174/23-4)

Приоритет 18.II.1971, № 7102136, Нидерланды

M. Кл. С 07с 119/00

С 07с 119/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР

IN делам изобретений и открытий

УДК 547.415.3.07. .547.491.07 (088,8) Опубликовано ОЗ.Х.1973. Бюллетень № .39

Дата опубликования описания 16.IV.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Геррит Эрнст Беекхуйс и Иозеф Францискус Мариа Клейн (Нидерланды) Иностранная фирма

«Стамикарбон Н. В.> (Нидерланды) Заявитель

БП1Б

Ч- й, OI1u11 r

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2-(P-ЦИАНЭТИЛ)-N-ЗАМЕЩЕН НЬ1Х АЦЕТАЛ ЬДИМИ НОВ

Изобретение относится к способу получения 2-(P-цианэтил)-N-замещенных ацетальдиминов, которые могут найти применение в качестве полупродукта в органическом синтезе.

Известен способ получения 2-(P-цианэтил)N-замещенных ацетальдиминов путем взаимодействия в жидкой фазе соответствующих альдиминов с акрилонитрилом при соотношении реагирующих веществ не менее 1,5 моль на

1 моль соответственно и степени превращения не более 50% при 70 — 130 С.

Процесс можно вести в присутствии растворителя и без него. Целевой продукт выделяют известными способами.

Однако при этом способе образуется до 8, побочного продукта соответствующего замещенного N-кротональдимина, что снижает выход и усложняет выделение целевого продукта.

Для снижения образования этого побочного продукта предлагается вести взаимодействие замещенного ацетальдимина с акрилонитрилом в присутствии одного или более окисей или гидроокисей, или солей щелочного или щелочноземельного металла, полученных из кислоты, имеющей константу диссоциации менее 10-

В качестве гидроокисей металлов преимущественно применяют гидроокись натрия, калия, бария, а в качестве карбонатов — карбонаты натрия калия, бария. Эти соединения щелочных или щелочно-земельных металлов берут в количестве 0,001 — 50 ммоль на 1 моль альдимина, лучше 0,01 — 10 ммоль на 1 моль ацетальдимина.

По предложенному способу предпочтитель10 но в реакционную зону подавать смесь ацетальдимина с тем или иным соединением щелочного или щелочноземельного металла.

Получение 2- (P-цианэтил) -N-замещеннын ацетальдпминов может быть осуществлено в

15 среде растворителя и без него.

Предпочтительно применять неполярный растворитель. Пригодными неполярными растворителями являются ароматические, алифатические нли циклоалифитические углеводороды, в частности толуол, бензол, ксилол, псевдокумол, декамы.

Возможны сочетания неполярного растворителя с указанными окисями, карбонатами

25 или солями.

Если в качестве растворителя применяют толуол, то используют карбонат калия и/или натрия.

400083

Процесс цианэтилирования ведут при 70—

130"С и превращении арилонитрила ниже

50 /о.

11олученную реакционную смесь разделяют фракционированием.

В условиях предложенного способа образования побочного N-замещешюго кротональдимина снижено до 0,8 /о.

П р и м ер 1. 1250 r N-циклогексил-ацетальдимина, 600 r толуола и 7 г карбоната натрия подают в снабженную мешалкой и обратным холодильником колбу емкостью 5 л.

Смесь нагревают до 110"C в азотной атмосфере, после чего, размешивая, при этои емпературе приблизительно в течение 5 мин добавляют 265 г акрилопитрила (стабилизированного с помощью 0,5 г гидрохипопа). 11родолжая размешивание, температуру выдерживают при 110 C в течение 2 час. Затем приблизительно при 85 204 г непрореагировавшего акрилонитрила и 268 r толуола выделяют из реакционной смеси путем перегонки под пониженным давлением (350 мм рт. ст.) . В оставшуюся реакционную смесь добавляют 900 г декалина, после чего перегонкой под пониженным давлением последовательно выделяют оставшийся толуол, 10 r циклогексиламина (т. кип. 71 — 73"С при

100 мм рт. ст.), 1105 г — циклогексил-ацетальдимина (т. кип. 42 — 43 С при 12 мм рт. ст.) и 475 г декалина (т. кип, 53 — 56 С при 10 мм рт. ст.) . После фильтрации остатка получают 615 г смеси, которая, как показывает анализ газовой хроматографией, содержит

1,3 вес. / N-циклогексил-кротональдимина и

28,7 вес. / N-ииклогексил- 1>-цианбутиральдимина. Выход последнего составляет 86,1o из расчета на применяемый акрилонитрил, а

84,8 /р — из расчета на применяемый N-циклогексил-ацетальдимин.

С р а в н и т ел ь н ы и п р и м е р. 1250 г Nциклогексил-ацетальдимина и 750 r толуола подают в снабженную мешалкой и обратным холодильником колбу емкостью 5 л. Смесь нагревают до 110 С под азотной атмосферой, после чего, размешивая, добавляют смесь

265 r акрилонитрила и 0,5 r гидрохинона при этой температуре в течение 5 мин. Затем путем перегонки под пониженным давлением (350 мм рт. ст.) из реакционной смеси приблизительно при 85 С выделяют 199 г непрореагировавшего акрилопитрила и 240 г толуол а.

В оставшуюся реакционную смесь добавляют 1000 г декалина, после чего путем перегонки под пониженным давлением последовательно экстрагируют имеющийся толуол, 41 г циклогексиламина (т. кип. 71 — 73 С при

100 мм рт. ст.), 948 г N-циклогексил-ацетальдимина (т. кип. 42 — 43 С при 12 мм рт. ст.) и 407 г декалина (т. кип. 53 — 56 С при 10 мм рт. ст,), Остается 906 г жидкости, которая, как показывает анализ газовой хроматографией, содержит 7,8 вес.",ц N-циклогексил-кротональди5

4 мина и 22,3 вес. / N-циклогексил-цианбутиральдимина. Выход последнего составляет 91 / из расче а на применяемый акрилонитрил, а

47 /ц — из расчета на применяемыи N-циклогексил-ацетальдимин.

Пример 2. Раствор 1250 г N-циклогексилацетальдимина в 950 г бензола интенсивно смешивают под азотной атмосферой с раствором 10 г гидроокиси натрия в 10 г воды в течение одного часа при 25 C. После выделения водной фазы раствор N-циклогексилацетальдимина сушат путем азеотропнои перегонки при атмосферном давлении, причем разгру>кают приблизительно 250 г бензола.

Высушенный раствор N-циклогексил-ацетальдимина содержит 20 ppm натрия. Обраooi анный таким образом раствор N-циклогсксил-ацетальдимина в бснзолс нагревают под азотной атмосферой до 100 — 103 C в снабженной мешалкой и обратным холодильником колбе емкостью 5 л. Затем, размешивая, добавляют 265 г акрилоиитрила (стабилизированного с помощью 0,5 г гидрохинона в течение 10 мин, после чего размешивание продолжают еще в течение 3 час при 100 — 103 С). Затем приблизительно при

85 С непрореагировавший акрилонитрил (213 г) и часть бензола удаляют путем перегонки под атмосферным давлением.

После добавления в реакционную смесь

900 r псевдокумола путем перегонки под пониженным давлением удаляют все еще присутствующий бензол, 9 г циклогексиламина, 1122 г N-циклогексил-ацетальдимина и часть псевдокумола. Остаются 528 г раствора, содержащего 0,8 вес. / N-циклогексил-кротональдимина и 30,4 вес. >/, N-циклогексил- -цианбутиральдимина. Выход последнего составляет 92 /, из расчета на применяемый акрилонитрил, а 88 / — из расчета на применяемый N-циклогексил-ацетальдимин.

Пример 3. В снабженную мешалкой и обратным холодильником колбу емкостью 5 л подают 1600 г толуола. Под азотной атмосферой добавляют 704 г ацетальдегида при 20—

25 С в течение 30 мин. Одновременно с ацетальдегидом также в течение 30 мин добью;ляют 1584 г циклогексиламина. Затем образовавшуюся водную фазу (186 г) выделяют из толуольной фазы. В толуольную фазу подают 50 г раствора гидроокиси натрия в воде (50 вес. / ). Полученную таким образом смесь интенсивно размешивают в течение 30 мин, после чего выделяют водную фазу (72 r) .

В результате азеотропной перегонки толуольной фазы под атмосферным давлением, во время которой получают 608 г дистиллята, остается 3050 r раствора. Этот раствор, содержащий 27 ppm натрия, нагревают под азотной атмосферой до 114 С в снабженной мешалкой и обратным холодильником колбе.

Затем, размешивая, добавляют 266 г акрилонитрила приблизительно в течение 10 мин.

Выдержав реакционную смесь в течение полутора часов при 114 С, из нее приблизительно при 85 С удаляют непрореагировавший акрилони1рил (197,7 r) и часть толуола путем перегонки приблизительно при 350 мм рт, ст.

Подав в реакционную смесь 1000 г псевдокумола, перс пикой под пониженным давлением даля|от еще имеющийся толуол, 8 г циклогсксиламнна, 1768 г N-циклогексил-ацетальдимина и .асть псевдокумола. Получают

587 г раствора, содержащего 1,8 вес.% Nциклогексил-кротональдимина и 34,3 вес. оЬ

N-циклогексил-у-цианбутиральдимина. Выход последнего составляет 89% из расчета на применяемыи акрилонитрил, а 82% — из расчета на прнменяемыи N-циклогексил-ацетальдимип.

П р н м е р 4. В снабженный мешалкой автоклав емкостью 5 л подают 1188 г N-третбутил-ацетальдимина, 265 г акрилонитрила, 1 г гидрохинона и хинона и 8 r гидроокиси бария. Смесь нагревают под азотной атмосферой до 90 C и, размешивая, выдерживают ее при этой температуре в течение 2 час.

Затем автоклав соединяют с дистнлляционным аппаратом и давление в автоклаве медze»»o снижают до атмосферного, после Ielî

4 г третичного бутиламина отдистиллируют при 60"С. Затем под пониженным давлением (450 мм рт. ст.) и при 60 С отдистпллируют смесь 1097 г непрореагировавшего N-третбутил-ацетальдимина и 222 г нспрореагпровавшего акрилонптрпла (эту смесь можно применять для приготовления последующей загрузки).

После фильтрации оставшейся смеси получают 13-1 г жидкости, которая, как показывает анализ газовой хроматографией и массспсктромстр ней, содержит 5,6 вес.% N-трет5 бутил-кротональдпмнна и 84,4 вес.% IN-третбутил-у-цпанбутпральдпмнна. Выход последпего составляет 9 % из расчега II;I применяемый акрплоннтрнл, а 81,p — нз расчс1а на

Х-трет-буп1л-ацетальднмпн.

Предмет нзоорстен нл

1. Способ получения 2-(!з-цнанэтпл) -N-за15 мещенных ацетальднмпнов путем взаимодействия в жидкой фазе IU-замеlllI.IIIIol 0 апетальдимина с акрплопптрплом прп повышенной температуре с выделением целевого продукта известными прпсмамн, о тл и ч и ю шийся тем, что, с целью снпжсннл ооразовання побочного кротанальдпмнна, процесс ведут в присутствии одного нлн более окислов пли

|пдроокпсей плп солей щелочных нлн щелочпоземельных металлов, полу II Illtblx нз кисло1ы, имеющей постоянную днссоцпацпн мснее !

0 .

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии гндроокиси натрия, и 1лня, бария плн карооната натрия, калия, бария плп пх смеси.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ьедут в среде нсполярного растворителя.

Составитель М. Меркулова

Редактор Н. Джарагетти Техред T. Ускова Корректор Л. Новожилова

Заказ 223г 13 Изд. Мг 57 Тираж 523 По;ншснос

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам Ilçîáðåòåíèé и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2