Способ кулонометрического титрования с амперометрической системой индикации

 

Елось.(. 1 г» ч» ватент»1о, N =

О П

399774

Союз Сонегекии

Социалиетиче кии

Ресщблии

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. G Oln 27/42

Заявлено 07.1.1971 (№ 1609051/26-25) с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Приоритет

Опубликовано ОЗ.Х,1973. Бюллетень ¹ 39

Дата опубликования описания 21.1.1974

УДК 543.258(088.8) Авторы изобретения

И. В. Моисеев, А. Я. Куперман и Н. Н. Бородина

Заявитель

СПОСОБ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

С АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ ИНДИКАЦИИ

Изобретение относится к технике лабораторного контроля и, в частности, к кулонометрическому определению плутония в двуокиси; во фторидах, карбидах, нитридах, азотнокислых и солянокислых растворах.

Известны способы кулонометрического определения плутония, в частности способ кулонометрического титрования плутония (VI) до плутония (IV) при постоянном токе электрогенерируемыми ионами железа (II) с использованием потенциометрической системы индикации с двумя платино-родиевыми электродами, поляризуемыми током 0,1 ла.

По этому способу взятую на анализ пробу азотнокислого раствора плутония упаривают с серной кислотой, окисляют плутоний до шестивалентного состояния нагреванием с перманганатом калия, избыток которого потом восстанавливают при нагревании формальдегидом или азидом натрия. Перед внесением подготовленной пробы раствора плутония (VI) в кулонометрическую ячейку к находящемуся в ней фоновому электролиту (0,6 М по Fe>(SO<)>, — 2,5 м по H SO; и 1 М по НзРО ) приливают сначала небольшое количество раствора бихромата калия и оттитровывают его электрогенерируемыми ионами железа (II) до устойчивого значения потенциала ниже 0,52 в.

Затем в ячейку вносят подготовленную пробу и плутоний (VI) оттитровывают генерируемыми ионами железа (11) до установления той же величины потенциала, что и при титровании бихромата калия. Так как в фоновом электролите указанного выше состава скорость реакции восстановления плутония (VI) до плутония (IV) электрогенерируемыми ионами железа (II) недостаточно велика и

10 вследствие этого потенциал индикаторного электрода устанавливается медленно (особенно вблизи эквивалентной точки), то для становления потенциала ток генерации в процессе титрования отключают на 3 мин че15 рез каждые 0,1 яин, а вблизи конечной точки титрования — через каждые 0,03 мик. Зная ток генерации и время, затраченное на титрование плутония (VI) до плутония (IV) в пробе, рассчитывают содержание его в ана20 лизируемом продукте. При титровании 2 мг плутония относительная погрешность составляет -1о/о

Однако известный способ кулонометрического титрованпя плутония (VI) до плутония

25 (IV) характеризуется тем, что из-за медленного установления потенциала индикаторного электрода ток генерации в процессе титрования приходится периодически отключать. Полезное время, затрачиваемое на генерацию

30 ионов железа (II), составляет всего 3%

399774 от общего времени, затрачиваемого на весь процесс титрования. Это приводит к увеличению времени на выполнение анализа, к увеличению погрешности в определении времени, затрачиваемого на генерацию ионов железа (II), а следовательно, и к снижению точности и чувствительности определения плутония.

Целью изобретения является повышение точности и экспресности анализа.

Для этого точки эквивалентности определяют путем регистрации двух интервалов времени, каждый от заданного значения диффузионного тока до внесения пробы до такого же значения диффузионного тока после ее титрования. При титровании электрорегенируемыми ионами для установления эквивалснтных точек титрования используют амперметрическую систему ичдикации с одним поляризуемым электродом; ток генерации и самопишущий потенциометр, на ленте которого записывается изменение диффузионного тока 1 во время t, в процессе титрования не выключаются, а отсчет времени 1 и t> производится от двух точек I и 1, расположенных за эквивалентной точкой на кривой диффузионного тока до внесения пробы, до двух точек с теми же значениями 1< и 1 -на кривой диффузионного тока после титрования пробы и по данным этих замеров алгебраическим путем рассчитывают время t,, затраченное на титрование плутония (VI), а затем и количество плутония в пробе.

Для проведения титрования по предложенному способу подобран такой состав фонового электролита по серной кислоте (4—

5 моль/л) и по фосфорной кислоте (2—

4 моль/л), в котором плутоний (VI) при комнатной температуре с большой скоростью (даже вблизи эквивалентной точки) количественно восстанавливается электрогенерируемыми ионами железа (II) до четырехвалентного состояния, а для удаления из приготовленного для анализа хлорно-кислого раствора плутония (VI) продуктов разрушения хлорной кислотой (хлора и его окислов), мешающих определению плутония, подобран селективный восстановитель — сульфосалициловая кислота.

Использование амперометрической системы индикации (более чувствительной по сравнению с потенциометрической) в сочетании со способом непрерывного титрования от двух точек в фоновом электролите предложенного состава обеспечивает достижение целей изобретения. Так например, увеличение скорости реакции восстановления плутония (VI) до плутония (IV) электрогенерируемыми ионами железа (II) в фоновом электролите указанного состава обеспечивает получение кривых 1 (t) с четко выражгннь;м перегибом в точках эквивалентности, что позволяет с большой точностью определять значения величины t по результатам замера времени (ti и 4) в двух точках. На точность определения величины 1, таким способом пе влияет разли60

20 делений 1> — второй, затем сразу же через воронку вчосят в ячейку из весовой пипетки

1 — 2 г раствора пробы плутония (VI) и смывают воронку 1 мл 4 — 5 М HCIO, При внесении раствора плутония (VI) в ячейку

1„„ф резко упадет почти до 1@ и останется чие в наклоне кривых, обусловленное разбавлением фонового электролита в ячейке за счет внесения пробы раствора, изменением скорости перемсшивания раствора в ячейке, изменением активности индикаторного электрода в процессе титрования и другими факторами. Использование селективного восстановителя для удаления продуктов разрушения хлорной кислоты существенно упрощает

10 технику проведения анализа и приводит к сокращению времени на его выполнение.

Следующие примеры иллюстрируют пред IoæåíHый способ.

Титрование проводится на кулонометриче15 ской установке с системами генерации и индикации. Индикаторный ток записывают при помощи автоматического потенциометра.

Объем кулонометрической ячейки -20 мл.

Пример 1. Определение плутония в азот20 нокислых растворах. а) Окисление плутония до шестивалентного состояния.

Навеску азотнокислого раствора плутония (1 — 25 мл PU) переносят во взвешенную мер25 ную колбочку емкостью 25 — 50 мл, приливают 5 — 10 мл — 60 /o-ной хлорной кислоты, нагревают раствор до выделения пустых паров

HClO< и продолжают дымление 15 — 20 мин.

Затем раствор охлаждают, приливают 15—

30 30 мл -1 М НС104 и 0,5 — 1 мл 1 /о-ного раствора сульфосалициловой кислоты, разбавляют — 1 М HCIO до метки, перемешивают, взвешивают и часть его переносят в сухую весовую пипетку.

35 б) Подготовка установки для титрования, Включают потенциостат, питание индикаторной системы и устанавливают потенциал индикаторного электрода + (1,05 — 1,15) в.

Кулонометрическую ячейку промывают

40 -0,5 М H,$04 и начинают пропускать через нее аргон со скоростью 10 — 15 л/час, затем в ячейку вносят 0,2 — 0,4 мл 0,01 Н водного раствора бпхромата калия, 3 — 4 мл 0,3 м раствора сульфата железа (III) в 4 М Н,БО„и

45 10 М Н Я04 и 10 М НзРО в таких количествах, чтобы концентрация каждой из них в конечном объеме раствора (— 15 мл) после внесения пробы раствора плутония (VI) составляла соответственно 4 — 5 моль/л и 2—

50 4 моль/л. в) Титрование и расчет результатов анализа.

Продол кая продувку аргона, включают самопишущий потенциометр и ток генерации

55 0,2 — 2 ма. Когда бихромат будет оттитрован и 1д„ф за счет появления в растворе избытка ионов Fe (II) возрастет по сравнению с фоновым током 1,р на 10 делений по шкале самописца 1ь включают первый секундомер на

399774 (t, — t,), сек

2 1

t t, Зная значение величины t„ток генерации (12 ма), вес раствора, взятого на титрование (m, 2), рассчитывают концентрацию плутония по формуле

121, 239

Ср„, лг/г =

96497 2m

Для титрования следующей навески раствора плутония в ячейку, не меняя в ней фонового электролита, вносят - 0,2 мл 0,01 H раствора бихромата калия и все остальные операции проводят точно так же, как это описано выше.

Коэффициент вариации, полученный при статистической обработке 20 параллельных определений плутония в одном и том же азотнокислом растворе по предложенному способу составляет 0,20/0 относительных, если на титрование берут 1 — 2 мг плутония, и +20/0 относительных, если на титрование берут 20 — 40 мкг плутония.

Пример 2. Определение плутония по предложенному способу в двуокиси и фторидах этого элемента.

При определении плутония в двуокиси и фторидах операцию растворения этих продуктов совмещают с операцией окисления плутония до шестивалентного состояния. Для этого

20 — 100 мг продукта помещают в коническую кварцевую колбочку емкостью 50 мл, приливают 5 — 6 мл концентрированной HNO> 6—

10 мл 50 — 70О/о-ной НС104, накрывают колбу стеклянной воронкой и кипятят раствор на электрической плитке до выделения густых паров НС104. Дымление с НС14 продолжают до полного растворения продукта. Далее раствор охлаждают, количественно переносят во взвешенную мерную колбу емкостью 25=

50 мл, разбавляют -1 М НС104 до 15 — 30мл, приливают 0,5 — 1 мл 1 /о-.ного раствора сульфосалициловой кислоты, разбавляют до метки 1 М НС!04, перемешивают и взвешивают. Все последующие операции по определению плутония в приготовленном растворе проводят точно так же, как это указано в примере 1.

Коэффициент вариации при определении плутония в двуокиси и фторидах составляет

++0,2 относительных.

Определению плутония по предложенному способу не мешают большие количества урана, железа, алюминия и целый ряд других элементов, кроме хрома и нептуния, которые постоянным, пока весь плутоний (VI) нс восстановится до четырехвалентного состояния, а когда 1Д„@ за счет появления в растворе избытка ионов железа (II) снова возрастет до Iь останавливают первый секундомер (отмечают время t<, сек) до 12 — второй (отмечают время 4, сек). Время (4, сек), затраченное на титрование плутония, рассчитывают по формуле

2. 1,=1, ф (L,— 1)=652

1з — 1>

3. 1,=t Ф (14 — t,)=652

1,— 1, 4. 1,=12 " (t2 — t,)=652

1з 12

5, 1,=12 ф (t4 — t)=652

12

50 Из приведенных результатов следует, что расчетное значение величины t, нс изменяется, если в качестве чачала отсчета и окончания отсчета двух значений времени (берутся два "þáûõ произвольно выбранных значения

55 1 соответственно на прямолинейных участках

АВ и А B кривых I (t) титрования бихромата калия и плутония (VI). Не меняется t, и от тога, что внесенис в ячейку плутония (VI) производится при различной величине 1.

Предмет изобретения

Способ кулонометрического титрования с амперометрической системой индикации, за65 ключающийся в том, что в фоновом электротак же, как и плутоний, окисля1от кипящей

НС1:04 до высших валснтных состояний, а затем восстанавливают генерируемыми ионами железа (11).

5 Способ пояснен чертежом.

На чертеже приведены кривые 1 (t) для двух случаев титрования одного и того же количества плутония (VI). Для наглядности обе кривые помещены на одном графике. В

10 первом случае плутоний вносят в ячейку тогда, когда индикаторный ток при титровании бихромата калия достигнет точки В (кривая

1(t) будет иметь вид АВСА В ). Во втором случае раствор плутония вносят в точку D —

15 когда индикаторный ток становится настолько большим, чта он не укладывается в шкалу и перо самопишущего потенциометра выписывает вертикальную прямую DD (кривая

1 (/) будеть иметь вид ABDD С А В ).

20 Два отсчета времени во всех случаях рекомендуют производить от произвольно выбранных двух значений индикаторного тока (точки Iь 12, 12 и 14), расположеíHûõ на прямолинейном участке АВ кривой I (t) титрования

25 оихромата калия перед внесением в ячейку раствора плутония, до таких же значений индикаторного тока (точки 1 ь 1 2, 1 2 и 1 4), расположенных за эквивалентной точкой на прямолинейном участке А В кривой 1 (t) титро30 вания плутония (3 1).

В этом случае значение величины 1, находится с высокой точностью по предложенной формуле, независимо от величины тока в ячейке перед внесением в нее плутония (VI).

35 Ниже приведены результаты расчета t, из данных графика.

1. 1,=1, ф -(12 — 1,)=652

12 11

399774

Z + 6 8 Ю 12 1Ф 16 <8 20 щ ц

z =о,s

Составитель Н. Преображенская

Редактор А. Знньковский Техред Л. Грачева Корректор Е. Хмелева

Заказ 3710/4 Изд. № 37 Тираж 55 Подпис«с с

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 лите генерируют непрерывно титрующие ионы и определяют точки эквивалентности до внесения пробы и после ее титрования, отличаюи1ийся тем, что, с целью повышения точности и экспрессности анализа, точки эквивалентности определяют путем регистрации двух интервалов времени, каждый от заданного значения диффузионного тока до внесения пробы до такого же значения диффузионного тока после ее титрования.