Способ получения гетероцепных сополимеров

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕДЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

° и

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

М, 1 л, С 08g 23 02

Заявлено 28.V1.1972 (№ 1803305/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий

Приоритет

Опубликовано 27.1Х.1973. г юллетснь № 38

Дата опубликования описания 4.11.1974

УДЕ, 678.764.5 (088.8) Авторы изобретения

Н. М. Геллер, Н. А. Немилова и В. А, Кропачев

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР

Заявитель

QP7

@Qg 3Niiii

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения гетероцепных сополимеров.

Известен способ получения гетер оцепи ых сополимеров путем сополимеризации окиси этилена с ацетоальдегидом в присутствии катализатора ВРзО (СеНа) .

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что, с целью получения высокомолекулярных сополимеров, содержащих ароматические группы, в качестве альдегидов применяют ароматические альдегиды, а в качестве катализаторов применяют соединение, выбранное из группы, состоящей из А1(С.Н-„)>—

Н О (1: 1) и Zn,(Fc(CN) а)е (гомополпмсризация ароматических альдегидов в присутствии этих катализаторов не происходит).

В присутствии катализатора BF O (С2Н;) ароматические альдсгиды дают низкомолекулярныс полимеры с характеристической вязкостью (11)(0,19.

В качествс ароматических альдегидов могут быть использованы бензальдегид и его замсщенпые производные (и-нитробснзальдсгил м-оксибснзольдсгид).

Указанный способ позволяет за с ст введения звеньев ароматических альдегндов черсдовать в сонолнмерах гидрофильныс и гидрофобные звенья и получать как водорастворимыс сополимеры, так и сополимеры, растворимые в органических растворителях.

При использовании замсщснных ароматических альдсгнлов в сополимср вводятся функциона It ltt,tc группы, которые могут быть использованы для модификации сопо:шмсров путем проведения реакций в цепях полимеров.

Наличие в сополнмсрах ароматических групп открывает возможность Лля пх детектирования методом УФ-спектроскопии, а также для изучения it# релаксационных свойств

10 методом люмпнеспснтной поляризации.

П р и м с р 1. В ампулу, предварительно прогретую при 300 С и откяченную прп

1 10 мм рт. ст., помещают в токе яргона

15 00262 г (0001456 моля) волы и 2 мл (0,0198 моль) бснзяльдсп1ла. Ампулу охлажлают до — 78 С и в вакууме конденспруют

5,2 мл (0,1061 моль) окиси этилена (соотношение мономсров 0,16: 0,084). В токе аргона

2О приливают ll3 сосуда Шлснка 1,7 мл 0,86 М раствора А1(С Н;), в октянс; ям| улу запапвают в противотокс аргоня. Сополимсризацию проьолят прн 20=С в тсчснис 3 суток, нспрорсагировявший бснзальлсгнл улаля|от, пс25 реосаждяя сополпмср пз хлорофо)ома в дпэтпловый эфир. Выхол сополпмсря 2,68 г (-10% от теоретического), (11)=0,65 (хлороформ, 20 С), содержание С 6620%, Н 642%, что соответствует солсржанню звени>ев бензяльлсзя гила 47,20 мол.%. В УФ-спектре сополимер

398572

Составитель В. Полякова

Текрсд Е. Борисова

Корректор Л. Царькова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 105/7 Изгь Ы 2022 Тирлж 551 По;нгисиое

ЦНИИПИ Государствен:roro коли-.ега Совета Министров СССР по лелл1я изобретен;и1 rr открытии

Москва,, К-35, Рлугискля наб., д. 4/5

Типография, р Сапунова, 2 имеет полосы поглощения при 240 и 278 нм (в дихлорэтане).

П р и м с р 2. В ампулу помещают 0,1572 г

ZI ç(Få(CN)в)2 lI 1,19 г (0,0079 моль) м-нитробензальдегпда. В вакууме при — 78 С конденсируют 6,0 мл (0,1387 моль) окиси этилена (соотношсш1с мопомеров 0,05: 0,95) . Запаивают ампмлу на воздухе. Сополимеризацию проводят npiI 20 С в течение 3 суток, нспрореагировавший м-ннтробснзальдегпд удаляют, экстрагируя сополимср горячим диэтиловым эфиром, выход сополимера 2,33 r (32л/л от тсорстичсского), (т1)=2,85 (вода, 25 С), содержание N 1,40%, что соответствует содержанию звеньев м-нитробснзальдегпда 15,1 мол. /о. В УФ-спектре полимер имеет полосу поглощения при 253 нм (в воде) .

Пример 3. Методика занолнения ампулы и очистки сополпмсра, как в примере 2.

В ампулу помещают 0,1628 г Zn,(FC(CN)r), 1,01 г (0,0082 моль) м-оксибензальдсп1да и

8,5 м (0,1680 моль) окиси этилена (соотношение мономсров 0,05: 0,95) . Сополимеризацию проводят при 20 С в течение 2 суток, выход

5,12 г (61,10о/о от тсорстичсского), (11)=0,65 (вода 25 С), содер>канне С 56,02 -/в и

II 8,48 /о, что соответствует содсржаншо звеньев м-оксибензальдсп1да 10,30 мол. о/о. В УФспектре сополимср имеет полосу поглощения при 256 II» (в воде).

П р и м с р 4. Методика заполнения ампулы и очистки сополимсра, как в примере 2.

В ампулу помещают 0,1872 г lпз(Г(СК)в)2

1,43 г (0,0095 моль) м-нитрооснзальдсгица и

5 мл бензола. После трехдневной выд рхкки при 20 С признаков нолпмсризацпп ис наблюдается. После этого в ампi лу кон jcHcIIруют 5,3 мл (0,1045 моль) окиси этилена (соотношснис мономеров 0,08: 0,92) . Сополимеризацию проводят прп 20 С в течение 4 суток, выход сополимера 3,51 г (58,20 /в от тсоретического), сополимер нерастворим в воде, (т1)=-1,18 (хлороформ, 20 C), содержание

N 2,48%, ITO COOTBQTCTBrrET CO IPpJI BHInO 3BBньев м-нитробензальдегида 26,80 мол. /о.

5 В УФ-спектре сополимер имеет полосу поглощения при 254 нм.

Пример 5. Методика заполнения ампулы и очистки сополимера, как в примерс 1.

В ампулу помещают 0,0094 г (0,00052 моль)

10 воды, 0,5 r (0,0025 моль) антральдегида, 1,95 мл (0,0397 моль) окиси этилена (соотношение мопомсров 0,06: 0,94) и 0,56 мл 0,82 М раствора А1(С Нв)з в октане. Сополпмеризацию проводят прп 20 С в течение 2 суток, вы15 ход сополпмера 0,82 r (37,40 /в от теоретического) (т1)=0,79 (вода, 25 С). Сополимер очищают от неприсоединенных антрацснсодержащих соединений многократным псрсосажденпсм пз хлористого метилена в петролсйный

20 эфир. УФ-спектр поглощения очищенного сополимера в области 350 — 400 нм хорошо совпадает со спектром модельных 9-алкилзамещснных антраценов. Факт ковалентног0 присоединения антраценовых ядер к макромоле25 K j.rlaXI no rlIINIQpa по iTBPp>K1611 также м T030AI полярпзовашюй люминесценции. Количество присоединенных антрацсповых групп в полимере, определенное методом УФ-спектроскопии. составляет 0,05 мол. /в.

3О

Предмет изобретения

Способ получения гетероцепных сополимсров путем сополимеризации окиси этилена с альдегидами в присутствии катализаторов, 35 отяича10щайся тем, что, с целью получения высокомолекулярных сополимеров, содержащих ароматичсскиг группы, в качестве альдегидов применяют ароматические альдегиды, а ц, качсствс катализатора применяют соеди40 нспис, выбранное пз гр1 ппы, состоящей 113

Л! (С На) 3 — НлО (1: 1) и Znq(FB(CIN) )2.