Спосов получения аминометилсиланов
Союз Советских
Социалистических
Республик
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Авторы изобретения
А. И. Попов, В. Д. Шелудяков, Ю. М. Попова, В. Ф. Миронов, Г. И. Белик и В. П. Горбоконев
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОМЕТИЛСИЛАНОВ
Изобретение относится к синтезу первичных кремнийорганических аминов с аминогруппой в и-положений по отношению к атому кремния — аминометилсиланов.
Известен способ получения аминометилсиланов реакцией аммонолиза хлорметилалкил (арил, алкокси) силапов под давлением.
Недостатком реакции аммонолиза хлорметилалкил (арил, алкокси) силанов является обильное образование солянокислых солей аммиака и кремнийорганических аминов. Для выделения аминометилсиланов вводится стадия экстракции с помощью органических растворителей, усложняющая технологию. Из-за большого количества солей нарушается нормальный контакт исходных реагентов, что резко снижает выход основного продукта и увеличивает количество побочных соединений.
Для упрощения технологии и увеличения выхода целевого продукта предлагается проводить реакцию аммонолиза соответствующих хлорметилсиланов в спиртовой среде в присутствии катализатора — иода или его соединений, например иодистого алкила или тетраалкиламмониййодида.
Использование спирта позволяет проводить реакцию в гомогенной среде. Присутствие иода или его соединений сокращает время и снижает температуру реакции. Благодаря этому повышается выход первичного амина в реакцйонной смеси и исключается стадия экстракции продукта. Осадок хлористого аммония образуется хорошо сформированным, что позволяет отделять его обычной декантацисй.
5 По методу можно получить амннометилсиланы с алкильными (арнльными) и алкоксильными гph ппами у атома кремния.
Общая схема реакции имеет следующий внд
10 RÄ (R 0)з ., SiCHX +
R 0HK
+ ЯНз > RR (R 0)з — лЙСН2МН +МН4Х1
Т-ра, Р
15 где R — одновалентный органический радикал, преимущественно метил;
R — алкнл нормального или изо-строения; л — целое число от 0 до 3;
Х вЂ” галоид, преимущественно хлор.
Реакция осуществляется в автоклаве при температуре от комнатной до 130 С и давлении 10 — 80 атп.
Оптимальное соотношение хлорметил (алкок25 си)силан: аммиак: спирт: катализатор составляет 1: 15 — 20: 0,5- 1: 1: 10. Время реакции
3 — 6 час. Выход аминометил (алкокси) силапов колеблется от 40 до 65ф> в пересчете на исходный хлорметилсилан и зависит от типа
30 используемого реактора: в автоклаве с ме395371
3 4
Результаты. опытов по синтезу аминометилалкоксисиланов
Условия опытов о » о х
«4 о
Ф
3:4 о о, C( о
К
3 со
f»
С4
Ю
Д
i v
О
И о а
Ж
Оо
Н, ъ о, 4i
И фо
Получаемый ампнометплалкокспсплан
Тнп
Т. кпп., С4 о
CC
И
CO (» сО 20
CC реактора 4 л х о
2 со са
Аминометилдиметилэтокснсилан
0,849 1,4
65 — 70 6 2:1
105 — 115
133 †1
55,5 21,0
То же
100 — 115
ПΠ— 115
1:1
2:1
65 — 70
57,0
53,5
17,5
18,3
Аминометилметнлдпэтокспсилан
0,9160 1,4
0,8968 1,4
157 — 159
147 †1
Амннометплдиметилизопропокспсилан
65 — 70 6 2: 1
110 — П5,1 б
48,0 21,3
1-л вращающийся автоклав
То же
1:0
2:1
ПΠ— П5
ПΠ— П5
43,5
43,5
63 — 70
65 — 70
28,5
22,5
Аминометилметилдпнаопропоксисилан
0,8960 1,3
0,8670 1,4
166 †1
122 †1
65 — 70 6 2: 1
Ампнометилдиметилметокспсилан
110 — П5
42,3 25,3
58,5
56,2
105 — ПО
105 — ПО
60 — 65
60 — 65
То же
23,8
20,2
Аминометплметплдпметоксисилан
0,956 1,4
1,0870 1,4
141 — 143
158 — 160
10-л автоклав с мешалкой
55 — 60 5 1:1
105 — ПО
48,5 26,2
Амннометплтриметокспснлан
Пр и м е ч а н и е: а — иодистый тетрабутпламмонпй; б — подистый октпл; в — под плн под в смеси с ноднстым октплом.
Отношение силан: 1ЧН» = 1: 20 шалкой on выше, чем во враща1ощемся аппарате.
Результаты опытов по синтезу ам1шометилалкоксисилаиов приведены в таблице.
Пример 1. Во вращающийся автоклав емкостью 1 л загружают 100 г (0,65 л1оль) хлорметилдиметилэтоксисилана, растворенного в
50 г абсолютированного этилового спирта, 0,5 г тет рабутиламмоииййодида, 350 л1л (14 люль) жидкого аммиака и нагревают до
100 †1 С. При этой температуре и давлении
65 — 70 ата содержимое автоклава выдерживают в течение 5 — 6 час. После охлаждении изоыток аммиакa удаляIОТ> выгружаюг рeaкциоппую массу (142 г), отфильтровывают соль, фильтрат разгоняют на колонке эффективно10 T. T. H noJIQ IaloT 48 г 1мIInoi Inтилдиметилэтоксисилапа (55,5% от теоретического) и 18 г (21% от теоретического) втори шого амина — бис- (этоксидиметилсилилметил) -амина.
Пример 2. Опыт проводят, как описано в примере 1. Берут соотношения хлорметилдиметилэтоксисилаиы: этиловый спирт= 1: 1. В качестве катализатора используют 1,5 г йодистого и-октила и 0,3 г иода.
В результате разгоики фильтрата получают
49 г (57% от теоретического) аминометилдиметилэтоксисилана и 15 г (17,5% от теоретического) вторичного амина.
Пример 3. Опыт проводят, как описано в примере 1, но в присутствии 0,7 г CqI-IlqJ и 1 моль этаиола, г. е. при соотношении хлор-:
35 мстилдиметилэтоксисилаи: этиловый спирт=
=1: 1. Получают 37 г (43% от теоретического) аминометилдиметилэтоксисилана и 30 г (35% от теоретического) высококипящих фракций, содержащих вторичный амин.
40 Г! р имер 4. В автоклав с мешалкой емкостью 10 л загружают 692 г (52 г.л1оль) хлорметилдиметилметоксисилаиа, 350 г метилового спирта, 5 г СаН123 и 1870 мл (75 г.люль) жидкого аммиака. Содержимое автоклава на45 гревают до 105 — 110 С и при этой температуре и давлении 60 ати в течение 5 час переме1иивают.
После охлаждения избыток аммиака удаляют, реакционную массу выгружают, отфильт50 ровыва1от соль, фильтрат разгоняют на колонке эффективностью 10 т. т. и получают 250 г (42% от теоретического) кубовых остатков, содержащих вторичный амин-бис- (метоксидиметилсилилметил) -амин.
Пример 5. Опыт проводят, как описано в примере 4, по в присутствии 0,5 г J2 в 10 л1л метанола. После удаления избытка аммиака выгружают конденсат (всего 260 г). Осадок, 60 который составляет значительную часть реакционной массы, промывают 500 — 600 лл эфира, сливают эфирный экстракт вместе с кондепсатом, фильтруют, отгоняют эфир, продукт разгопя1от иа колонке эффективностью 10 т. т.
65 и получают 345 г (58% от теоретического) 395371
Предмет изобретения
Составитель К. Бнлевнч
Техред 3. Тараненко
Редактор H. Джарагеттн
1<оррентор Т. Гревцова
Заказ 3514/14 Изд. № 938 Тираж 52З Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мнннстров СССР по делам изобретений н открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова. 2 аминометилдиметилэтоксисилана и 140 г кубовых остатков (23,5 /о от теоретического).
Пример 6. Опыт проводят, как описано в примерах 4 и 5, но в присутствии 0,5 г,)з и 3 г
СаН1т.1. В результате разгонки конденсата получают 345 г (51% от теоретического) аминометилметилдиметоксисилана и 143 г кубовых остатков, содержащих бис- (диметоксиметилсилилметил) -амин.
Пример 7. Синтез у-аминопропилдиметилметоксисилана.
В автоклав с мешалкой загружают 167 г (1 моль) у-хлорпропилдиметилметоксисилана, 100 г метанола, 1,2 г тетрабутиламмониййодида и 255 г (15 ноль) аммиака. Содержимое автоклава перемешивают в течение 6 час при
105 — 110 С и давлении 60 ати. Из продуктов реакции ректификацией выделяют 70,7 2 (48,0% от теоретического) у-аминопропилдиметилметоксисилана с т. кип. 145 — 149 и п
1,4142.
1. Способ получения аминометилсиланов аммонолизом галоидметилсила нов, от.шчпю10 бийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, аммонолиз ведут в присутствии йода или его соединений в качестве катализатора в среде спирта.
15 2. Способ по и. 1, от.гпчающийся тем, что галоидметилсилан, аммиак и спирт берут в соотнош ен и и 1: 1,5 — 20: 0,5 — 1.