Описание изобретения393287

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советск,и

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 02.ЧН1.1971 (№ 1690415 23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 10.ЧШ.1973. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 27.ХП.1973

М. Кл. С 08@ 33/18

1 асударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 678,675(088,8) Авторы изобретения В. В. Коршак, В. А. Панкратов, С. В. Виноградова, A. Ф. Жигач, В. T Лаптев, А. Б. Петрунин и Б. П. Парфенов

Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИАНУРАТОВ

Изобретение касается получения полициануратов реакцией полициклоfðèìåðèçàtfèè циановых эфиров алифатических диодов по

Π†С= в-группам с образованием s-триазинового цикла.

Известен способ получения полицпануратов путем полимеризации диполифункциональных циановых эфиров. Полицианураты представляют собой термостойкие полимеры с ценным комплексом физико-механических свойств и могут быть использованы в качестве теплои термостойких пленок, покрытий, связующих для стеклопластиков клеев и др. Однако при воздействии на эти полимеры повышенных температур на воздухе происходит полное и-.ок.исление и коксовые остатки полициануратов прп нагреве до 800 — 900 С не превышают 10 — 12% от исходного веса.

С целью повышения коксовых остатков предлагается способ получения карборансодержащих пî Ièöèàíóðàтов, заключающийся в том, что в качестве исходных дициановых эфиров используют алифатическпе дициаповые эфиры о-, м-, и и-диоксиметилкарборана или их смеси с моно- и дициановыми эфирами фенолов.

Полициклотримеризацию проводят в блоке или в растворе органического растворителя, в присутствии катализатора или без него, Ход реакции полициклотримеризации борсодержащих дицпанатов контролируют по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 2240 — 2300 сл —, характерной

5 для валентных колебаний Π— С = N-группы циановых эфиров и появлению полос поглощения в области 1340 — 1350 сл — и 1550—

1580 сл —, характерных для трпазпнового цикла в полициануратах.

10 Полученные карборансодержащие полицианураты в отличие от известных полимеров этого класса содержат 40% бора и, как следствие большого содержания бора, Ilx коксовый остаток при прогреве на воздухе при

15 повышенных температурах (800 — 900 C) превышает 100% от исходного веса.

Полученным по предлагаемому способу полициануратам на основе дициановых эфиро» о-, ль и fã- диоксиметилкарборана свойствен20 ны более низкие температуры размягчения, чем температура размягчения полпциануратов на основе ароматических дициановых эфиров, что расширяет возможности их переработки и использования. Полученные полимеры об2S ладают аморфной структурой, имеют хорошую адгезию к различным материалам и высокую тепло- и термостойкость, не уступающую ароматическим полициануратам. Удельная ударная вязкость литых образцов полиЗо циануратов, получаемых по предлагаемому

3È287 методу, достигает 20 кгс.си/слР, твердость по

Бринеллю до 1500 кгс/см и прочность на изгиб до 1600 кгс/см- . Сочетание высоких коксовых остатков полициануратов, прогретых при температурах до 900 С, с хорошими фн- 5 зико-механическими показателями литых ооразцов позволяет использовать предлагаемые полицианураты в,качестве тепло- и термостойких пленок, покрытий, связующих для стеклопластиков и различных наполненных Ip композиций, клеев и т. п., особенно в случаях, где необходима повышенная абляционная стойкость.

Пример 2. Аналогично описанному мере 1 осуществляют полимеризацию

1,7-0Нс- (циаиатометил) -карбораня.

Найдено, %: С 28,41; Н 5,69; N

В 42,45. (СвНнО Х Ви)

Вычислено, %: С 28,33; Н 5,55; N

В 42,53.

Получают полимер светло-желтого имеющий следующую характеристику:

Температура начала деформации, С

Температура начала разложения на воздухе, С

Коксовый остаток иа воздухе (при 900 С) %

Удельная ударная вязкость, кгс см/слР в при25,4 г 50

10,95;

1 1,01; 55 цвета, 290

370

110

14 65

Пример 1. В ампулу загружают 25,4 г I5

1,2-бис- (цианатометил) -карборана и вакуумируют (1.10 — л м рт. ст.) в течение 4 час при комнатной температуре, после чего содержимое ампулы нагревают до 130 С, гакуумируют при этой температуре еще 6 час, 20 заполняют ампулу аргоном и запаивают.

Зятем ампулу термостатируют при постепенном повышении температуры от 130 до 200 С в течение 7 час, выдерживают 12 час при

200 С и медленно (10 С час) охлаждают до 25 комнатной температуры.

Образовавшийся полициаиурат ие плавится и не растворяется в органических растворителях.

Найдено, %: С 28,35; Н 5,47; N 11,21; ч0

В 42,26. (С6Н1402Х2В!0) и

Вычислено, %: С 28,33; Н 5,55; N 11,01;

В 42,53.

Полициаиурат имеет следующие характе- 35 ристики:

Температура начала деформации (при нагрузке на образец

0,785 кгс/см ), С 280

Температура начала разложения на воздухе по данным ТГА (повышение температуры 4,5 С /лин), С 360

Коксовый остаток на воздухе (при

900 С) %

Удельная вязкость, кгс. см/слР

Твердость по Бринеллю, кгс/слР

Прочность на изгиб, кгс/слР

Твердость по Бринеллю, кгс/слР 1200

Прочность иа изгиб, кгс/слР 1400

Пример 3. Аналогично описанному в примере 1 осуществляют полимеризацию

2,54 г 1,12 бис- (пи а иатометил) -кар бор я на.

Получают полициаиурат со следующей характеристикои:

Температура начала деформации, С 310

Температура начала разложения иа воздухе (по данным ТГА), С 350

Коксовый остаток на воздухе (при 900 С) I02

Пример 4. Проводят полимеризацию

25,4 г 1,2-бис- (цианатометил) -карборана в присутствии 0,012 вес. % (0,0031 г) У и С1 аналогично описанному в примере 1. Полученный полициаиурат по свойствам подобен полимеру из примера 1.

Пример 5. По температурному режиму описанному в примере 1 проводят полимеризацию 25,4 г 1,2-бис- (циаиатометил) -карборана в растворе 200 лл нитребеизола в присутствии 0,012 вес. % (0,0031 г) ZI1CIg в атмосфере аргоиа. Выпавший полимер отфильтровывают, экстрагируют ацетоном 8 час в аппарате Сокслета и сушат при 100 С в течение

8 час. Термические характеристики полицианурата подобны характеристикам полимера, полученного в примере 1.

Пример 6. В ампулу загружают 25,4 г

1,2-бис-(цианатометил)-карборана, 5,96 г фенилциаиата и 0,0031 г ZnCI>. Реакционную смесь расплавляют в токе аргоиа, ампулу запаивают и термостатируют аналогично описанному в примере 1. Образующийся полицианурат имеет температуру начала деформации 150 С, температура начала разложения 320 С.

Пример 7. B ампулу загружают 25,4 г

1,2-бис-(цианатометил)-карбораиа, 27,8 г 2,2бис-(4-циаиатофеиил) -пропана и 0,0064 г ZnCI> и проводят полимеризацию аналогично описанному в примере 1.

Полицианурат имеет температуру начала деформации 320 С, температуру начала разложения 370 С.

Пример 8. В ампулу загружают 25,4 г

1,2-бис-(ц аиатометил)-карборана, 40,0 г 9,9бис-(4-циаиатофенил) -флуорена и 0,0079 г

ZnClz и проводят полимеризацию аналогично описанному в примере 1.

Образующийся сополимер светло-желтого цвета имеет температуру начала деформации

360 С, температуру начала разложения 380 С и удельную ударную вязкость 15 кгс см/см .

Прсдмет изобретения

Способ получения полициануратов полициклотримеризацией циановых эфиров, отличаюи(ийся тем, что, с целью повышения выхо6

Составитель О, Рокачевская

Редактор Л. Ушакова

Техред Т, Курилко

Заказ 3451/8 Изд, № 895 Тира ж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 да .коксового остатка при высокотемпературной термообработке полициануратов на воздухе, в качестве циановых эфиров использугот дициановые эфиры о-, и- и и-диокспметилкарборана или и; смеси с моно- и дициаповыми эфирами фенолов.

Корректоры. T. Добровольская и E Миронова