Способ получения пиразолинов

Ой И САЙ и Е ЗЕЗИЬ

ИЗОБРЕТЕНИЯ :без СоветскихСоциалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 15.Ч1.1971 (№ 1674450/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 10.Ч111.1973. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 28.XII.1973

М. Кл. С 07d 49/10

Государственный комнтет

Совета Мнннстров СССР по делам нзооретеннй и открытий

УДК 547.772.2.07 (088.8) Авторы изобретения

Ш. О. Баданян, М. Г. Восканян и Г. Г. Худоян > 3- i KAI " °

Институт органической химии АН Армянской ССР;- . 1:1,:=,ЛИОц:ц

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ ПИРАЗОЛИНОВ

Изобретение относится к способу получения пиразолинов, применяющихся в органическом синтезе.

Известен:способ получения пир азолииов прои взаимодействии третичных ацетиленовых хлоридов с 96%-ным ги дразино м при 140—

150 С.,Продукты выделяют известным способом. Выход 43 — 63%.

Исходные третичные ацетиленовые хлориды обычно содержат, примеси алленовых галогенидов, которые трудно удаляются из-за близких температур ки пения веществ, что значительно усложняет процесс.

С целью упрощения процесса предлагается в качестве исходных,продуктов использовать алленовые галогениды, преимущественно хлориды илп бромиды, илп смесь алленовых и ацетиленовых галогенидов с гидразингидратом предпочтительно в присутствии катализатора, .например меди или ее соли. Процесс проводят при 0 — 150 С, чаще прп 50 — 80 С.

При иопользованпи катализатора,реакция протекает в более мягких условиях, выход целевых продуктов несколько увеличивается.

Продукты 1выделяют известным способом.

Строение получен ных пиразолинов доказано данными элементарного анализа, ИК-спектроскопии и встречным синтезом.

Пример 1. С месь 21,3 г (0,145 моль)

1-бром-3-:метилбутадиена-1,2 и 15 г (0,3моль) 2 гидразингидрата нагревают прп 65 — 75 С и перемешивают в течение 7 час, затем:подкисляют соляной кислотой и непрореагировавший

1- бром-4-метилбутадпен-1,2 экстрагируют эфп5 ром, Водный раствор органических соединений высаливают поташом, экстрагируют эфиром, сушат сульфатом магния, отгоняют воду и разгоняют остаток,в |вакууме, получая 7,15г (46,4% ) 5,5-диметил-Л-"-пир азолпна, т. кпп.

10 60 — 61,5 С/32 мм; и2 1,4598; d4O 0,9192.

Пр и м ер 2. Как в примере 1, пз 10,8 г (0,1 моль) фенилтидразина и 7,35 г (0,05 моль)

1-бром-3-метплбутадиена-1,2 получают 3,7 г (43,1% ) N-фенил-5,5-дп метил-Л- -ппразолина, т. ки и. 97 — 99 С/3,5 мм; 20 1,5527; dao 1,0184. ,Найдено, %: N 16,65, С„Н14Х,.

Вычислено, %: N 16,10.

20 П р и мер 3. В трехтубусную колбу помещают 7,5 г (0,15 моль) гидразингидрата, 0,1 г хлористой меди и 0,1 г;порошкообразной меди, при комнатной температуре и постоянном перемешивании по ка|плям добавляют 7,35 г

25 (0,05 моль) 1-бром-3-метплбутадпена-1,2, наблюдая повышение температуры до 37 С. Перемешав еще 8 час,при комнатной температуре, экстрагируют эфиром, сушат сульфатом магния, отгоняют эфир, перегоняют остаток

30 в вакууме и получают 3,28 г (59,9% ) 5,5-дп393276

Предмет изобретения

Составитель Ф. Михайлицын

Редаитор Т. Шаргунова Техред Т. Курилко Корректор Л. UàðüêÎâÀ

Заказ 3455/12 Йзд. ¹ 876 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПЙ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытяй

Москва, OK-35, Раушская наб„д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Метил-А -циразолина, т, кип. 60 — 62 С/32 мм; л р 1,4600.

Пример 4. В круглодон ную колбу помещают 15 г (0,3 моль) гидразин пидрата, 0,2 г хлористой меди и 0,2 г порошкообразной меди, при .комнатной температуре и перемеши вании доба вляют 14,7 г (0,1 моль) смеси,3бром-3- метилпентена-1 и 1-бром-3-метилпентадиена-1,2 (1: 3), наблюдая повышение тем-пературы до 40 С, Смесь перемешивают еще >0

10 час прои комнатной температуре, экстрагируют эфиром, сушат экстракт сульфатом магния и разгоняют в вакууме, получая 5,6 г (57,6 /О ) 5,5-диметил-Л - пир азолина, т. кип.

58 — 59 С/30 мм; л 2ро 1,4590, 15

1. С|пособ получения,пиразолинов взаимоДействием непредельных галогенидов с гидра3ином, с последующим выделением продуктов известным способом, отличающийся тем, что, с,целью упрощения процесса,,взаимодействию подвергают алленовые талогениды или смесь алленовых,и а цетилсновых галогенидов с гидразингидратом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут,в присутствии катализатора, например, меди пли ее соли.