Способ получения олигомерных перекисей

 

Зависимое от авт.:свидетельства №вЂ”

И. Кл. С 08g 33/ОО

Заявлено 26.И1.l073 (М 1686702/23-5) с пр исоедииеиием заявки №вЂ”

Приоритет —Оп бликовапо I,×(ИО73. Бюллетень № 30

ГеетдарртеекемЙ кеяетет

Сееета Микистрее СС!;Р яа делен еэобретеенй и еткрыткй

УДК 678,677 (088,8) Дата опубликования описания О7.Х11.1973

Авторы изобретения

1О. Л, Х(еребин и С. С, Иванчев

Заявитель

Предлагаемое изобретение относится к способу получения олигоперекисей, которые могутнайти применение в качестве инициаторов радикальной полимеризацни и блоксополнмеризации, агентов для эпоксидирования н мо-. дификации полимеров и т. д.

Известен способ получения олигомерных перекисей путем межфазиой поликонденсацнп днхлорангидридов (в эфирном и -бенэольном растворителях) с бифункциональным перекпсиым соединением, например с перекисью натрия (в растворе ацетата натрия).

Однако образующие по известному способу олигоперекиси имеют невысокий молекулярный вес и значительно неоднородны по молекулярному весу (средняя степень полимери-. зации колеблется в пределах 16+35). Выход их низкий, Кроме того, указанттый метод позволяет получать олигоперекисные соединения только с одинаковыми по термоустойчнвости перекисными группами; такие соединения непригодны для обеспечения практически постоянных скоростей инициирования в полнмеризационной системе при изменении температуры, одновременного увеличения скорости полимеризации и молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации олигоперекиси, синтеза блоксополимеров без примеси гомополимеров.

По предлагаемому способу при получении олигомерных перекисей в качестве исходного перекисного соединения рекомендуется при. менять органическую динадкислоту, В качест. ве исходных дихлорангидридов применяют моно-а-замещенные дихлорангидриды, но в случае надобности можно применять незамещенный дихлорангидрид. Полученные олигоперекиси имеют следуюгцее строение: то (— С вЂ”. (СНр) rn --С вЂ” О- -Π— С вЂ” CH — (СНх) а !! !!

О О О Х вЂ” С вЂ” О--Π— -Π— ) !!

ы где оп=2+)6 и= 1+15

Х вЂ” галонд, ОСНе, ОС Не и т, д,; СНя, СНе CgH6 и т, 2J

Такими соединениями могут быть, например:

Полиазелаоилднперокси-<хф -- азелаоилперекись (— С вЂ” (CH )7 — С вЂ” Π— Π— С вЂ” СН вЂ” (CHg) -(! !! !!

О О Вг — C — Π— 0) 20

i! зо д

3991 l

Степень полимеризации (СП), или число перекисиых групп, составляет 41.

4

1--С вЂ” (С Н,),— С вЂ” 0 — Π— С вЂ” CH — С Н,—!

1, 1! !!

О 0 О СНа вЂ С вЂ О вЂ О вЂ )18

О

Способ осуществляют как; и в известном

Таблица 1

Молекулярные веса н выход олнгоперекнсей в зависимости от растворителя для днхлоранпндрнда

Растворнтел ь

Концейтрацня дихлорангидрида, моль/л

Дихлораигндрид

Днатиловый вфнр мол. вес выход, % хлороформ мол. вес выход, % мол. вес выход, мол. ход, т4

3300 — 50 — 56 5500 — 60 — 65

4000 6000

3700 — 45 — 60 5000 — 55 — 70

4200 6000

0 0135 7800 — 80 — 90

&500

0,0362 8000 в 85 90

9000

4100 — 60 — 65

4500 72

Моно а-Вг-азелаиновый (конденсация с азеланндннадкислотой)

Моно а-Вг.себацн. иоаыя (коиденсация с себа- . цинд ннадкислотой) 85 — 92

900G--! 1 000

8500—

9000

0,0! 35

0,0135

90 — 95

Моно-н-С l-aaeла иноныб 0,0362 8500— (конденсация с азелаин 92ОО дннадкислотой)

В качестве водной фазы используют 10%иый водный раствор динадкислоты в КОН, причем для дннадкнслот с числом атомов углерода С= — 7 берут эквимолярные количества щелочи н динадкислоты. Для динадкислот с

С>7 целесообразно брать 1007а избыток (по объему) 107а-ной КОН. Замена КОН на

NaOH и отклонение от приведенных условий растворимости динадкислот также снижают выход и молекулярный вес олнгонерекнсей.

Пргдложенный способ позволяет получать 45 .с хорошими выходами олигомерные перекиси с исвышенным молекулярным весом, характеризующиеся однородностью по молекулярно-весовому распределению и увеличением последнего. Кроме того, предложенный спо- 50 соб гозволяет получать олигомерные перекиси как с различными, так и с одинаковыми по термоустойчивости группами, при сохранении эффекта увеличен в молекулярного веса и выхода. 55

Дареное изобретение .иллюстрируется примерами.

11р н м ер 1. Получение .полиазелаонлдипе. 1 оксиметиленсукцинилперекиси.

1---С вЂ” (CH2) — С вЂ” Π— Π— С вЂ” С вЂ” CH — 60 !

1: И 1(0 О О (Л— С вЂ” Π— 0 —. .

t, 0

3000 — 40 — 45 3600 — 60 — 65 5000 75

4000 5000 6000

90 — 95

Данные опытов приведены в табл. 2.

Полипимелоилдиперокси-а-С1-азелаоилпере-ыись, СГ3-33

f — С вЂ” (!СНя}а — С вЂ” Π— Π— С вЂ” СН вЂ” (С На) а— !! 2I

О 0 О С1

-4: — G — Π— )16

ll

О

Полисебацоилдинероксиметилсукцинилперекись, CA-, Э случае на границе раздела фаз, причем дихлорангидрид вводят с растворителем, Предпочтительным растворителем является диэтиловый эфир, поскольку другие растворители ухудшают свойства и выход олигоперекиси, что видно из табл. 1.

4300 58 3000 — 45--56 4000 — 50 — 60

4000 6000

2800 в 36 — 40 4000 58 5000 в 65 — 70

3500 55(P

3,96 г тонкоизмельченной динадазелаиновой кислоты растворяют при 0 С в 40,5 мл 10 -ного КОН при энергичном.перемешивании. После растворения динадкислоты медленно, по каплям прибавляют охлажденный раствор дихлорангидрнда нтаковой кислоты (т. кип., 71 при 2 мм рт, ст., по а 1,4919) в эфире (3 г дихлорангидрида в 200 мл эфира), Интенсивное перемешивание продолжают еще в течение 1 час при 0+5 С. Образующаяся олигоперекнсь по ходу реакции выпадает в осадок в виде мелких крупинок. После окончания реакции смесь разбавляют равным объемом ледяной воды и отфильтровывают осадок на воронке Бюхнера. Осадок промывают последовательно водой, спиртом, эфиром и сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 12 час Получают 6,26 г перекиси (выход 90% j, Коэффициент полимеризации 37.

Пример ы 2 — 10, Получение других олигомерных перекисей проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но с изменением соотношения щелочи к динадкислоте и температуры

390! 18

Таблица 2

Условия проведения опытов и свойства полученных соедииений

Вычислено, %, llайлеио, %

О акт

О акт галоид ид

I j — С вЂ” (СНв)т — С вЂ” 00 — С вЂ” ССНтII fl It !!

О О ОСН, — С вЂ” 0 — Π— )Р

I!

2: l 0+5 0,5 48 24 — — — 9.32

2: — 3+5 1 65 27,0 — — 9.64 7.80

1:1 — 3 — 0 63 17.1 49.25 6.07 17.03 5.85

Iff 2:1 10+ !5 l 70 22.5 53.82 5.93 — 8.80 54.54 1>Х>7 — 9.70

Кинематические параметры некоторых син- щг!е различие в термической устойчивости петеэнрованных олигоперекисей, подтверждаю- рекисных групп даны в табл, 3.

Таблица 3

Кинетические характеристики термического разложения олигоиерекисей в бсизоле гг>нененн> ннч1оннн вктннвннн

Константы мономолекулярпого разложения К !0", ссм — >

Энергия активация икал, лголг

Олигоиерекись

sf г> и л / град

70 (75 С

650 С

К Кв

К> Кв

Кг (Кв

Ег

Ег (С (С! 2)7 С О О С CH (СНя в

I! I! !!

О О О Вг — С вЂ” Π— О) !!

О (— С вЂ”. (СН,) г — С вЂ” Π— Π— С вЂ” СН—

1! !! !!

ΠΠΠΠ— (СН,).— С вЂ” 0 — 0--)

1! Кп Еи Кв,. () "2

C 4

3 (— С вЂ” (СНв)в — С вЂ” 00 — С вЂ” Сг!—

1! II I!

0 О CI — (СН ) — С вЂ” Π— 0)V !!

О

C C

5 (— С вЂ” (СНв)г — С- — Π— 0 — С вЂ” CH-Il II !!

0 О О Cl — (СНв) 6 — С вЂ” 0 — О)

l!

О

6 (— С вЂ” ((.Нв) в — С вЂ” Π— Π— С--СН—

I! II I!

0 О О Вг — (С Нв) г — С вЂ”.Π— 0)

II

О

C C 8 (— С--(СНд)г — С вЂ” -Π— 0 — С вЂ” СН—

II II 1!

О О О Вг (СНг)в — С вЂ” 0 — О) Р

II

О

9 (— С вЂ” (СНв)в — С вЂ” Π— Π— С вЂ” СН—

II II !б

О И О СНв

СН вЂ” С вЂ” Π— 0 — ) !

О

2:1 0+5 1 90 37 52.94 5,10 — 9.57 53.50 5.73 -- 10.19

1: I — 3+5 1 96 33,0 — — 9,29 7,92 — — 9.38 8,45

2:1 — 3+5. I 91 43,0 54.0 6,54 8.68 7,50 53,1 6.64 8.73 7.87

2:! — 3 — 0 90 43.0 50,4 6,60 16.52 6.38 50.1 667 16.70 6.68

2:1 — -3 — 0 1 87 41.0 48.1 6.09 !7.67 6.74 47.9 (> 00 17.74 7.10

2:1 0+5 90 39 — — — 9.18 — — — 9.70

63.97 2.79 105.9 5.43 171.8 10.00 23.31 29.93 — 4,3 + 9.1 0.52

l2.59 2.21 22.39 4,15 37.!5 8.32 25. !4 32.00 — 2.0 + 14.Е> <> "

Ед М> * относятся к ближайшей к ааместителго 0- 0:==свн г

Ь5 * отиосятс:. к >Ëf>ленной пт заместителя i)- 0 - Гвн .,: ааpедмpт ggQ Qp eт,л и и g

Составитель Л. Чурснна

Техред Л. Грачева

Редактор Л, Еиельинова

Корректор Н. Стельмак

Заказ 5ОИ Ид, а тЗ т, р.® 551 Подписное

ЦНИ1 ПИ fосндарс-бренного коыитега Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К.35, Раушская наб., д. 4/5

Обл. тип. Еостромскь.о управления издательств, полиграфии и книжной торговли

Сиособ получения Олигомерных пеРекисей щ тем межфвзной поликойдеисации дихАОрзигидяидв с бифуикйионйльныи перекисным соединением„атдача ащийся тем, что, с целью получения Олнгомериых нерекнсей с улучшениыын свойствами, s качестве исходного бифуикционального нерекисного соединения применяют Органическую динадкислоту.