Способ получения полимеров

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сома Советск«а

Социалисти«есии

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08f 1/16

Заявлено ЗО.VIII.1968 (№ 1267543!23-6)

Приоритет по пп. 1 и 2 31.VIII.1967, № 119564, Франция, по п. 3 11Л 1.1968, № 154610, Франция

Опубликовано 23.111.1973. Бюллетень № 16 йомитот по аслам

«аобретений «открытий при Соевтв Министров

СССР

УДК 678.74 (088.8) Дата опубликования описания 26Х1.1973

Автор изобретения

Иностранец

Марсель Брендль (Франция) Иностранная фирма

«Сантр Насьональ де ля Решерш Сьянтифик» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения полимеров путем полимеризации винильных, гетероциклических и ароматических мономеров в электрическом поле, создаваемом электродами, в присутствии инициаторов или катализаторов полимеризации.

Предлагаемый способ предусматривает полимеризацию указанных мономеров в присутствии веществ, нерастворимых в полимеризационной среде, н анесенных на поверхность электродов и образующих л-комплексы с исходными мономерами. Такими веществами являются щелочные и щелочноземельные металлы, железо, медь, титан, никель, окислы этих металлов, латунь, амальгамированные металлы.

Образованию тт-комплексов с мономерами способствует применение мелкоди спер сных металлов с высокоразвитой поверхностью, для получения которых можно использовать катодное напыление металлов под вакуумом, восстановление окислов или термическое разложение карбонилов металлов.

Покрытие электродов металлами следует осуществлять в инертной атмосфере и сразу же вводить электроды в реактор для полимеризации, Для изготовления электродов из слегка амальгированной меди можно обрабатывать их кислым раствором солей ртути. Для получения электродов, покрытых окисью меди, можно смачивать их медийную поверхность концентрированной азотной кислотой, испарить полученный раствор нитрата, затем разложить этот нитрат нагревом в пламени и получить пластинку, покрытую черной окисью.

Можно также осаждать слой окисла путем катодного распыления под небольшим давлен ием кислорода.

10 Для работы следует использовать электроды с соответствующей поверхностью и мономерные реактивы, тщательно высушенные и очищенные от примесей и водородсодержащих продуктов.

15 Предлагаемый способ позволяет работать без инициатора полимеризации.

Инициацию обеспечивают электроны и/или ионы, выделяющиеся из электродов в той же реакционной среде под воздействием электри20 ческого поля.

Применение электростатического поля с напряжен нем 5000 — 50000 в/см, изменяющегося в зависимости от использованных металлов и качества их поверхности и от мономеров, поз25 воляет начать полимеризацию.

Выбрав материал для поверхности электрода, а также мономер для полимеризации, надо определить минимальную величину напряжения или «пороговое напряжение», которое сле30 дует приложить к электродам для того, чтобы

375850

Образовавшийся полимер

Молекулярный вес

Вязкость единицы

CGS

470 000

206

На электродах

В растворе

45

65 под влиянием наведен ного электрического поля обеспечить выделение с них, даже внутри реакционного продукта, электронов и/или ионов, необходимых для инициирования полимеризации.

Это пороговое напряжение характеризуется резким изменением сопротивления среды. Если используют для первого раза какой-н ибудь данный реактор, т. е. возможность следовать изменению интенсивности тока, проходящего между электродами, в зависимости от приложенного напряжения. Ниже этого порога сопротивление между электродами зависит от сопротивления растворителя. Сверх этого порога образуются дополнительные ионы, из-за которых значительно уменьшается сопротивление среды.

Когда начинают эксперимент с идентичными условиями, то можно, конечно, приложить пороговое напряжение непосредственно.

Если приложенное напряжение должно быть выше порогового, не следует доходить до пробойного напряжения.

Выход и молекулярный вес получаемых продуктов достигают максимального значения, когда процесс осуществляют с напряжением, величина которого близка этому пороговому напряжению.

Пример 1. Полимеризаиия толуола. Металлом для покрытия электродов служит натрий, Электроды погружают в мономер. Напряжение электрического поля, приложенного в течение 2 час, составляет 20 кв/см.

Непосредственно на аноде образуется кристаллический полимер (длина нитей достигает 1,5 см), т. пл. полимера 232 С. ИК-спектры подтверждают образование полимера толуола.

При разбавлении оставшегося раствора метанолом образуется осадок из микрокристаллических частиц.

Пример 2. Полимеризаиия тетрагидрофурана. Осуществляют полимеризацию тетрагидрофурана с использованием электродов, на поверхность которых нанесен натрий. Включают ток напряжением 10 кв/см. Ток пропускают в течение 30 мин.

Образуются быстро растворяющиеся нити.

В конце опыта внешний вид жидкости не изменяется, но путем осаждения в воде получают нитевидный полимер.

После фильтрации осадка раствор выпаривают и получают продукт с небольшим молекулярным весом, ИК-спектр которого свидетельствует о наличии в и ем гидроксильных групп и двойных связей.

Пример 3. Полимеризаиия стирола. Полимеризации подвергают 100 г дегазированного стирола. В стирол опускают электроды, покрытые натрием. Ток напряжением 9 кв/см пропускают в течение 2 час. Получают фракцию аморфного полимера в виде геля на электродах и в растворе и фракцию кристаллического полимера, которая образуется только на электродах и которую отделяют от аморфного полимера путем растворения последнего.

Температура плавления кристаллического полимера равна 246 С.

Пример 4. Полимеризаиия бензола. Используют для полимеризации электроды, покрытые н атрием. Включает ток напряжением

50 кв/см. Получают твердый белый полимер осаждением бензола в смесь воды и спирта.

Строение полученного полимера бензола подтверждается ИК-спектром. Полученный полибензол можно превратить в полифенил путем дегидрогенизации или окисления, Пример 5. Полимеризаиия пиридина.

Пол и мер из ацию пиридина осуществляют с использованием электродов, на поверхность которых н анесены щелочные металлы. Включают электрический ток напряжением 5 кв/см (35 ма). Реактор следует охлаждать в процессе полимеризации.

По окончании процесса реакционную смес выливают в гептан, выдерживают несколько часов, фильтруют, выпаривают и получают продукт желто-оранжевого цвета, раствори мый в диметилсульфоксиде и в водных раст. ворах кислот.

При нагреве продукта плавления не наблю. дается, но при 240 С продукт становится темно-красным.

Твердый осадок, полученный после фильтрации, представляет собой бикарбонат натрия.

Предмет изобретения

1. Способ получения полимеров путем полимеризации винильных, гетероциклических или ароматических мономеров в электрическом поле, создаваемом электродами, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии веществ, нерастворимых в полимеризационной среде, нанесенных на поверхность электродов и образующих л-комплексы с исходными мономерами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вещества, образующего л-комплексы с мономерами, примен яют металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных металлов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вещества, образующего л-комплексы с мономерами, применяют вещество, выбранное из группы, состоящей из железа, меди, титана, никеля, окислов указанных металлов, латуни, амальгамированных металлов.