ОН е(осн, вЂ” ; ) Изобретение относится к области получения эфиров кислот фосфора, в частности к способу получения не описанных в литературе оксибензиловых эфиров фосфористой кислоты общей формулы где R вЂ” водород, алкил, галоид, гидроксил и другие заместители.

Эти новые соединения представляют большой интерес и могут использоваться в качестве стабилизаторов, антиоксидантов, присадок к смазочным маслам, биологически активных соединений.

Описываемый способ основан на новой реакции формальдегидной конденсации. Сущность способа заключается в том, что фенолы (одноатомные, двухатомные, крезолы, галоид фенолы, нафтолы) подвергают взаимодействию с параформом и треххлористым фосфором. Реакция протекает с выделением тепла.

Температуру поддерживают в пределах минус 10 вЂ” плюс 80 С. Выше 80 С образуются фосфорсодержащие полимеризованные продукты.

Процесс проводят в среде органического растворителя, например метилового и этилового спиртов, ацетона, диоксана, диэтилового эфира. Наилучшей средой является абсолютный этиловый и метиловый спирты, которые частично этирифицируют треххлористой фосфор, если фенол и параформ берут в недостатке. На 0,1 г.моль компонентов реакции целесообразно брать 40 мл спирта, в этом случае выход продукта порядка 95% от теоретического. При увеличении количества спирта вдвое выход падает до 500 . Если спирта

10 берут менее 20 мл, наблюдается значительная полимеризация реакционной массы.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход их достигает 98%, Оксибепзиловые эфиры фосфористой кислоты вЂ” кри15 сталлические вещества или вязкие жидкости, не перегоняющиеся без разложения. Хорошо растворимы в спирте, ацетоне и диоксане. Нерастворимы в бензсле и четыреххлористом угл ер оде.

20 ИК-спектры, снятые на ИКС-14а (призмы

IiF и NaF) в гексахлорбутадиена и вазелиновом масле, обнаруживают следующие характеристические полосы поглощения: 1090вЂ”

1110 см вЂ” (вЂ” О вЂ” СННа вЂ” ), 1200 см вЂ” (ОН), 25 1175, 1223, 1242 см (P вЂ” 0), 1455 вЂ 15, 1582, 1596 см вЂ (ароматика), 2853, 2926 см (вЂ СНа вЂ ), 3016 см вЂ (ароматика), 3200вЂ”

3400 см (ОН).

Пример 1. и-Оксибензиловый эфир фосЗО фористой кислоты.

374322 эфир

К смеси 28,2 г фенола и 9 г параформа в

40 мл абсолютного этилового спирта приливают по каплям 8,8 мл треххлористого фосфора в течение 20 мин при 50 С и энергичном перемешивании реакционной массы. Затем нагревание продолжают в течение 30 мин для удаления остатков хлористого водорода. Продукт реакции высаживают в дистиллированной воде, промывают и сушат в вакууме. Выход 39,1 г (97,6О/о). Белый кристаллический порошок, т. пл. 102 С (из ледяной уксусной кислоты) .

Найдено, /о. С 62,.85; Н 5,17; P 7,84; мол. вес 387 (диоксан).

С»Н»ОВР

Вычислено, /о. С 63,0; Н 5,25; P 7,75; мол. вес 400.

Пример 2. Ди-п-оксибензил, моноэтиловый эфир фосфористой кислоты.

Берут 1 ч, РС1З, 2 ч. фенола и 2 ч. параформа (условия аналогичны примеру 1). Выход

26,7 г (83 /о ), желтоватый кристаллический порошок, т. пл. 88 С (из ледяной уксусной кислоты) .

Найдено, /о. .С 59,78; Н 6,16; P 9,53; мол. вес 337 (диоксан) .

С Н О Р

Вычислено, о/о. С 59,62; Н 5,91; P 9,62; мол. вес 322, Пример 3. п-Оксибензил, диэтиловый эфир фосфористой кислоты.

Берут 1 ч. РС1З, 1 ч. фенола и 1 ч. параформа (условия аналогичны примеру 1). После многократной очистки в ледяной уксусной кислоте образуется желтоватая вязкая жидкость. Выход 17,45 г (71,5О/о).

Найдено, /о. .С 54,3; H 6,82; P 11,93; мол. вес 239 (уксусная кислота).

Сi Нп04Р

Вычислено, /о. С 54,09; Н 6,967; P 12,07; мол. вес 244.

Пример 4. З-Метил, 4-оксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

К смеси 64,8 г о-крезола и 18 г параформа в 50 мл абсолютного метилового спирта приливают 17,6 мл треххлористого фосфора в течение 40 мин при 45 С и энергичном перемешивании реакционной массы. Продукт реакции высаживают в дистиллированной воде и промывают, сушат в вакууме. Выход 75,4 г (85,3 /о ) . Желтоватый кристаллический порошок, т. пл. 74 С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, /р. С 65,18; Н 6,1; P 7,06; мол. вес 458 (диоксан).

Cg4HggOgP

Вычислено, /о. С 65,157; Н 6,109; P 7,01; мол. вес 422.

Пример 5. 2-Метил, 4-оксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

Выход 82,9 г (93,8 /о). Белоснежный кристаллический порошок, т. пл. 112 С (из ледяной уксусной кислоты) .

Найденю, /о. С 65,23; Н 6,15; P 6,96; мол.. вес 453 (диоксан).

П р имер 6. 2-0кси, 5- метилбензиловый эфир фосфористой кислоты.

Выявлена возможность образования не растворимой в спирте, ацетоне и диоксане части продукта. Выход 60 г (67,5 ). Белоснежный кристаллический порошок, т. пл.

118 С (из метилового спирта).

Найдено, /О. С 64,91; Н 6,02; P 6,98; мол. вес 431 (диоксан).

Брутто-формула и вычисленные константы (примеры 4 вЂ” 6) одинаковы, так как брались соответственно о-, м- и и-крезолы. Методы получения аналогичны.

Пример 7. 3,4-Диоксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

Проводят реакцию пирокатехина с параформом и треххлористым фосфором в абсолютном этиловом спирте аналогично примеру 1 при 35 С. Выход 36,4 г (81,5 ). Светлокоричневый кристаллический порошок, т. пл.

180 С (из ледяной уксусной кислоты), Найдено, /о.. С 56,46; Н 4,72; P 6,89; мол. вес 441,2 (диоксан) .

С»Н»О Р

Вычислено, : С 56,37; Н 4,738; P 6,92; мол, вес 447,45.

Пример 8. 2,4-Диоксибензиловый эфир фосфористой кислоты.

Выход 34,4 г (76,9О/о). Кристаллический порошок светло-розового цвета, т. пл. 165 C (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, /о. С 56,19; Н 4,58; P 6,99; мол. вес 454 (диоксан).

Пример 9, 2,5-Диоксибензиловый фосфористой кислоты.

Выявлена возможность образования (как в примере 6) не растворимой в спирте, ацетоне и диоксане части продукта. Выход 15,3 г (34 /о). Кристаллический порошок серого цвета, т. пл. 180 С (из метилового спирта).

Найдено, /о. .С 56,275; Н 4,62; P 6,84; мол. вес 430 (диоксан).

Брутто-формула и вычисленные константы продуктов (примеры 7 вЂ” 9) одинаковы, так как брались соответственно пирокатехин, резорцин и гидрохинон. Методы получения аналогичны.

Пример 10. Оксинафтиловый эфир фосфористой кислоты.

Получают из нафтола, параформа и треххлористого фосфора в абсолютном этиловом спирте аналогично примеру 1. Выход 49,7 г (74 /о ) . Светло-коричневый кристаллический порошок, т. пл. 115 С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, /о. С 71,9; Н 4,86; P 5,65; мол. вес 538,5 (диоксан).

Вычислено, о/О, С 72,07; Н 4,95; P 5,63; мол. вес 549,92.

Пример 11. 2-0кси, 5-бромбензиловый эфир фосфористой кислоты.

В качестве галоидфенола берут и-бромфенол. Получают аналогично примеру 1 слегка желтоватую жидкость; d4О 1,578; и р 1,554;

МКр. .найдено 129,39, вычислено 129,17.

Найдено, %. .С 39,1; Н 2,69; P 4,79.

Сз1Н1зОвРВгз

Вычислено, /о. С 39,58; Н 2,83; P 4,87.

Предмет изобретения

1. Способ получения оксибензиловых эфиров фосфористой кислоты, отличающийся тем, что фенолы подвергают взаимодействию с па374322 раформом и треххлористым фосфором при температуре минус 10 вЂ” плюс 80 С в среде органического растворителя с последую1цим выделением целевого продукта известными приема ми.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде метилового и этилового спиртов, ацетона, диоксана или диэтилового эфира.

Составитель М. Макаров

Редактор Т. Загребельная Техред Л. Грачева Корректоры: Л. Царькова и Л. Чуркина

Заказ 1912 9 Изд. № 373 Тираж 523 Подписное

Е1РИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

Всгсэ;оснаяп <-.,.„..,. ,j,-j.,,,,,,j,j. ц,,.ll.-;ii-> &i:riw-si-.^55inu rlaf

Способ получения алкил-р-трихлорацетоксиэтилфосфористых кислот // 328091

Способ получения ?яс-(диалкилкарбамоил)фосфитовуглеводов // 322329

Способ получения эфиров или эфироамидов // 297642

Способ получения виниловых эфиров диалкилоксиалкилфосфитов // 283217

Патент 252334 // 252334

Способ получения диалкил-(винилтиоалкил)-фосфитов // 218178

Способ получения смеси эфиров фосфористойкислоты // 202131

Патент 199144 // 199144

Патент 196834 // 196834

Металлоорганическое соединение и полимер, полученный с его использованием // 2198890

Фосфонатные производные ацикловира и способ их получения // 2239638

Изобретение относится к новым биологически активным фосфонатным производным ацикловира

Оксиэтилированные алкил-(или фенол) метил или этилфосфиты n-метил или этилалкиламмония в качестве ингибиторов коррозии, обладающие бактерицидной активностью в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий // 2298555

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к азот- и фосфорсодержащим соединениям, которые могут найти применение в качестве средств защиты нефтепромыслового оборудования от сероводородной и микробиологической коррозии, в системах добычи, транспорта, хранения нефти, в заводняемых нефтяных пластах и при вторичных методах добычи нефти

Биоцидные композиции перекиси водорода с улучшенной активностью // 2437928

Изобретение относится к биоцидной композиции, содержащей перекись водорода в концентрации 0,05-50% (мас./мас.) и соединение структуры формулы 1: (OH)(2-m)(X)(O)P-[(O)p -(R')q-(CH(Y)-СН2-O)n-R] m, или его соль, где Х является Н или ОН; каждый Y независимо является Н или СН3; m равно 1 и/или 2; каждый р и q независимо равны 0 или 1 при условии, что если р равно 0, q равно 1; каждый n независимо равен 2-10; каждый R' независимо является алкиленовым радикалом, содержащим 1-18 атомов углерода; каждый R независимо является Н или алкильным радикалом, содержащим 1-18 атомов углерода; и R'+R 20; в концентрации 0,01-60% (мас./мас.), в качестве биоцидной композиции

Способ получения ингибитора сероводородной коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих средах, обладающего фунгицидной и гербицидной активностью // 2026888

Изобретение относится к способу получения новых отечественных ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих средах, одновременно проявляющих фунгицидную и гербицидную активность, представляющих смеси фосфитов триалкиламмония общей формулы где R=CH3 или Н

// 375282

Способ получения ацеталей, содержащих трехкоординированный атом фосфора // 386953

Способ получения алкилполифторалкилфосфитов // 390097

Способ полученияакроил(метакроил)оксиэтиловых эфиров диалкил- или ди-(р-галоидалкил)фосфористых кислот // 419526

Способ пшгучеюи фосфороргашяеских сощ-шений // 433155