Способ получения поликонденсатов диальдегидов и кетонов

 

.)ч

Я

ОП ИСАНИЕ

; ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз С свето ки,т

Социалистически)(Республик

К ПАТЕНТУ.Ч.Кл. С 08д 3/00

Заявлено 26.1V.1968 (№ 1236033/23-5) Приоритет 28.IV. 1967, ¹ 104626, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 08.11.1973. Бюллетень ч 10

У3,K 678.683.2(088.8) Дата опубликования 0(i(le;)I(I!a 17.Vill.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

)Кан-Пьер Кэнтин и Мишель Рюо (Фра(щия) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк А. О.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАТОВ

ДИАЛЪДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

СО или

C0—

Зависимый от патент» . м—

Изооретение относится к области получения полтиксссденсацианнык продуктов путем взаимодействия диальдегидав с кетонами.

Известно получение поликонденсатов путем

)Вза(имодейств)ия те)рефтальальдег()(да с ацето((ом Ilpli ка>!)((Ят(ио((температу)ре и в присутствии осно)вания.

Для расширения ассортимента полит(онденсацо(он))(ык продуктов на основе дт(альд)егидоь и кетонов предлатают способ получения новык пол)кконденсато, за)ключающийся )B том, что поликонденсацгио проводят на гран)ице раздели д(вук фаз, т. к. в качестве растворителей используют )(тесмеш)(вающиеся илп почти несмеи(и(вяющиеся жидкости, П1?вчем кя?кды)(раствор((тель не растворяет одноврез(е(ино ().1ь;(егид, кетан и ос а.

Новые поликонденсаты получают реакцией диаль(дегида общей формулы ОНС вЂ” R — СНО с кетоном общей формулы

R! — СНз — СО (Rz) и — СНз — Rs

R — радикал формулы— в которой 11 — перекодиый металл и /) — сТрпень ок)(слепня этого металла; и = 0 илп 1, В(;i Ii3 ..i iе(3т;(иные или раз,1ичиь(е, представляют водород, ал;(фат:) (еские илп ((иклоалифатичес((ие(радикалы, или, когда и= — О, ооразуют вмеCTP. Я,1И ЦИКЛ И -! ЕСК3 IO ЦЕПЬ.

Температура реакции может (зменяться )3 предела.. от 5 до 100 С, преимущественно от 5 до 60 С. (О . I!1» 1ь.(СГид:I неTo!l исн01ьз ioT В эквимО,1 е (>, я р н 1>! . (" О. 1 и I i> с тв () к, 0 1I (» (> o ьм 0 ж и 0 1? (1 б 0

T;1T(()tCIl!?i(l>ITCTBCIll10 в ир(теутст)3ии )30ытка

ТОГО i!.1! I;LP ) ГОГО !(3 1? i т! к1 ) Bo)3.

К011 цен 1 р;)ц:! )(p(:ll> T!(BOB В к»:ядом;)3 p ll) С1!30РИ1Е;)Pl) ?I0ЖCТ )I3?I()I()Т)>СЯ 13 И(ИРОК)(. И(?(;L(,! () .>:.

Ос(! 03» )11! Гь коTQ, ? 1>)P> c11 ж» т кат (1)iз» TOI? а>! реакции, могут выбираться из ос:(ований (целочнык,метал 10B> T»KII? кяк натрий и калий, 2Q и.1(и пз органическик оснований, такик как третичные амины (триэти.1ав(ии, трибутиламин> триэтаполам(н) > а также из гетероц (клическ))тк

ОсиОВяний, тякик кяк пи1?и:1ии и Ги jpooI(I(c((,1четвертичного аммония.

Новые поликондеисаты, р»створимые В op. l иичес!" II." P ЯcòÂOI? I TPë и .7 ил!(винP I IP ÎОj? Я3У!0)ЦИ(CCT (HT> Ю СТРУКТУРУ П;?1(>В)(ДЕРЖКЕ ll» свету, )(ме)от i(p>71>, соде1?жящую миож&стВО (гдент((ч ык и.1и ряз.1ичн!)к групп 00)цик фор30 мул, %97%

II

СН- СН вЂ” o — C11=CH =

Таблица 1

Пониженная вязкость, с.и /2

2,41

2,40

27!

13,5

14

ЗО

Таблица 2

Пониженная

Hч кОсть с и /2

1,5/1

1,3/1

1,1/1

1/1,3

1/1,5

2,73

2,54

2,46

2,37

2 50

10,6

1 1,6

13,7

10,2

0

Ф вЂ” -R — CH — СН вЂ” С- — (Ra) и — С = СН—

ОН RI Ка

Ф вЂ” R — CH=C — С вЂ” (Rg) и — C=CH—

| (RI Бз

:в которых R — »t-.ôåíèëåí, и-фениле н или и-днфенилен (эти радикалы могут быть замещены одни!м !или несколькими атомами гало|гена; а

RI, R И Яз,ИМЕЮТ ЗНаЧЕНИя, уКаэа ННЫЕ ВЫШЕ.

Получаемые поли!меры отличаются от полученных ранее своей светостойкостью и раство ри!м остью в с рган иче!ок11х распвор ителях.

Они получаются в виде порошков;,наг!рвванием п ри температурах выше 100 С он!и превращаются .в,нар аство!р и мые и неплавкие продукты, имеющие пру!п пы $0jpIvулы.

Ф вЂ” R — СН вЂ” С вЂ” С вЂ” (14) п — С = СН— !

R, R3 которые имеют свойства полупроводников электрического тока. Следовательно, указанные полимеры можно попользовать, !например, в форме раст1воров для потучения полупроводниковых пленок о|дни или IB сочетании с органическим соединением, содержащи!м одну или несколько,двой!ных этиленовых овявей, та!ким как стирол, ди винил бензол, диаллилфталат, триаллиловая .соль циануровой кислоты, дивиг пиладипат, вннилсилоксаны, такие как 1,3,о,7тетравинил-1, 3, 5, 5-тетраметилци клотетрасилоксан.

При применении соединений с этиленовой связью образование сетчатой структуры ироисхо дит при нагрева нии в при сутствии овободпорадикального инициатора, например перекиси, гидроперекиси, оксазираны и азосоединения (азо-бис-изобутиронитрил).

П Ip и м е р 1. В стеклянную колоу объемом

200 см загружают 1,16 г ацетона — (0,2 моль), 5 г гпдрата окиси натрия и 50 см воды, затем добавляют при перемвшиьании и при температуре 26 С ра ст1вор из 2,68 г терефталевого альдегида (0,2 моль) и 50 см бензола. Быстро проявляется желтый осадок. Перемешива ние поддерживают в течение 1 час, затем реакционную смесь при!бавляют !к 300 г донного льда. ,содержащего 10 с»Р ледяной уксусной кислоты, Полученный осадок фильтруют, промывают 400 см воды, зятем 300 сл1а ацетона и сушат лри 50 С в;вакууме в течение 12 час.

Собирают 2,34 г желтого порошка, растворимого в диметилсульфоксиде гексаметилфосфо прпамиде. Полученный поликонденсат имеет

4 небольшую вязкость 1 — 15 мл/г, пзмсрениу1о в растворе с 5 г/л диметплсульфоксида при 25 С.

Стократный анализ и инфракрасный спектр показывают, что полученный конденсат имеет группы формулы

l0 0Н

Инфракрасный спектр имеет абсорбцпон.пую полосу п ри 3400 см, соответствующу1о г1!дрокоильной группе, и абсорбционную полосу прл 1060 см, соответствующую связи углерод — кислород применительно к спирту.

Молекулярный !вес поликондеисата приблизительно 2000. Его точка размягчения лежит между 160 и 180 С (блок ГМакенна).

Пример 2. Чтобы проверить влияние температу ры на ход реакции, работают, как в примере 1, но изменяют температуру. Получают результаты, приведенные в табл. 1.

Температура, C Полученный

1 П,, пол и<онденсат, 2

Пример 3. Раоотают как в присмере 1, но !

1зхпеияют молярное отношение терефталевого альдегида ацетона. Получают результаты, npu""„ýäåï461c в табл. 2.

Лльцепид:

Бес полпкопдепсата, 2 !

Пример 4. Наносят на стеклянную пластинку площадью 50 с1Р 10 г 10%-ного раствора,в гексаметилфоофотриамиде поликонде!нсата, полученного в примере 1, который содержит кроме того 10 мг азо-бис-изобутиронитрила, 40 мг лерекиои д икумила и 200 мг эиБ!иладипата. З,атем стеклянную пласти!ну помещают в оушильную печь и напревают до 60 С в вакууме в течение 24 час, потом наг!рввают при

120 С в вентиляц ион ной камере в течение

16 час.

Потучают пластичную темнокоричневу1о пленку толщиной 0,2 »1»1.

60 П р и м eIp 5. В колбу объемом 100 с.11з, снабженную мешалкой и подводом азота, загружа1от 30 с»1а диметплсульфоксида, 2,5 г поликондеисата, полученного в примере 1, который имеет пониженную, вязкость 14 с»Р/г, 65 125 мг диви п1илбензо I3 и 100 мг азо-бис-изобутиронитрила. Доводят содержимое колбы до

60 С и поддерживают эту температуру в течение 18 час при,небольшом повышенном давлении азота. Содержимое колбы оклаждают, затв|! (при!ба!вляют к 500 слв воды. Полученный осадок фильтруют, п!ромы(вают 500 слв горячего бензола, затем 800 сл ацетона, затем сушат в вакууме при 40"С в течение 12 !ас.

Получают желтый цвета охры порошок, ичеющпй пониженную вязкость 38 с.!г /г.

П р и,м е р G. К 10 г раствора с 10%-ного полпкод1денсата терефталевого альдегида/ацетона в гексаметилфосфотриамиде, полученного как в примере 1, добавляют 10 лг перекиси дикумила и 200 мг 1,3,5,7-тепраметил-1,3,5,7тетравинилциклотетраоилоксана. Раствор наносят на стеклянную пластинку и помещают в ва(куум-сушильный шкаф дри 100 лл, при 80 С на 17 час и при 120 С прн атмосферном давлении на 22 час.

Получают пленку., имеющую Отличную устойчивость. Толщина 0,30 я!о11, площадь 50 с.!! к

Пример 7. В колбу объемом 250 сл загружают 50 сл 10%-ного раствора едкого натра, затем добавляют при перемешивании последовательно: 4,02 г терефталевого альдегида (0,03 лоль) и 2,7 г 1,1 диацетилферросена, растворенного в 50 сл бензола.

Поддерживают перемешивание в течентге

5 час при 25 С. Выливают реакционную смесь в 400 слз воды, доба!влен(ной к 10 сл ледяной уксусной кислоты. Производят фильтрование.

Осадок промывают 1 л воды, затем 1 л бензо;Ia, Сушат в вакууме при 40 С в течение

15 час. Таким образом получают 2,2 г красного порошка, pBcT Bopимого в диметилсульфоксиде и в гексаметилфосфотриамиде.

Этот поликондецсат имеет попиженнуlo вязкость приблиз(ительно 14,5 сягз/г, измеренную на растворе с 5 г/л в диметилсульфоксиде прн 25 С.

Его удельное сопротивление соста!вляет

6Х10в ол. сл прп 25 С li 8,66Х10 ол сл. прн

100 С или отношение |дельнык сопротивлений

:между 25 и 100 С составляет 70.

1|,ро|!с ТОГО, oil имеет следующнe и нфракрасные абсорбцпонные полосы: и-6,03, соответст(вующую карбонпльной

5 гп гппе в сопряженном положении; и-G,25, соответствую Гцую двойны ч аром атн-! еск!(м II.IB сопряженым связя|1;

II-6,6, соотв(тстн| 101!1| ю джой llым;.111оматll !СС! 11|1 CВЯЗ5DI;

1Q и-3,25, соотвстсгпующую св>lзям С вЂ” -Il пик,",;)пе!(тг!дi!еновofo ядра (Од11на новая абсорби!1О.I:IBÿ полоса, как в дпацетил-ферросене);

11-2,90, соответствующую радикалу — ОН; !

1-9 о15, соответствующую связи — С вЂ” Π—.

1о

Предмет пзооретенпя

1. Способ получечпя полпконденсатов дп:I,л 1:..(ег1!доз i . кетонов путем конденсации дп(!с!.дег!!дов с кетонамп в присутствии растворителей и основ !ык катализаторов, отличаю.."ийся тем, что кондонсацн1о проводят на гра:,ице раздела дв| х фаз прп температуре о

5--60 С II B I<ачестве кетонов используют кетоны Оощей формулы

RI — — СНв — СО- — (Ва) „— CH — R;

R R идентичные илн различные, обозначают водород, алпфатпческнс нлп циклоалпфатическпе радикалы, плн, когда и=0, образуют вместе алпцпклнческую цепь; радикал формулы—

35 в которой |1 — перекодный металл н р — стеч5 пень окисления этого металла.

Составитель И. Гинзбург

1 да с(ор Л. Ново!нилова Т< вред Л. Гэогданова Корректор Л. Царьков(! иска. ; 3084 Изд. ¹ 1151 Тирани 551 Подписное

ЦНИИПР! Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Загорская типография