Способ получения полиуретаноуреиленов

L.

ОПИСАН-ИЕ

И ЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

369609

Со!оз Советских

Социалистических

Республик

Завиоимое от авт. свидетельства №вЂ”

М.Кл. С 08g 22/04

Заявлено 06.11.1971 (¹ 1619328/23-5) с тврисоеди!Ивн!ивм заявки ¹â€”

Приоритет—

Опубликовано 08.11.1973. Бюллетень ¹ 10

Дата опубл1!«Кования описания ЗОХ.1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.664 (088.8) Авторы изобретения

В. В. Шевченко, Г, А. Василевская и А. П. Греков

Заявитель Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украинской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ ПОЛ ИУРЕТАНОУРЕИЛЕ НОВ

Известен способ получения эластичны; пленкообразующих полиуретаноуреиленов, содержащих функциональные группы в боковой цепи, реакцией модифицированных диизоц!Игнатами олигогликолей (простые и сложные полиэфиры), содержащих концевые изоцианатные группы, с алкил- и гидроксиалкилгидразинами в качестве удлинителей цепи в диметилформ амиде.

Пленки на основе этих полимеров, обладая комплексом ценных свойств, вместе с тем имеют недостаточные прочностные показате,!тн (предел прочности на разрыв составляет 50—

100 кг/слР при 20 ), что значительно ограничивает область их возможного практического !5 применения.

С целью улучшения физико-механических свойств полимерного продукта предлагается способ получения полиуретаноуреиленов линейного строения, содержащих функциональ- !0 иые группы в боковой цепи.

Способ получения полиуретаноуреиленов данного типа заключается во взаимодействии макродиизоциаиатов, полученных реакцией алифатических или ароматических диизоциа- 25

11«!Тов со сложными или простыми полиэфиp«1ми, содержащими концевые гидроксильныс группы, в молярном соотношении 2:1, с агентом удлинения цепи бис- (2-N-алкилзамещснными семикарбазида) общей формулы,е

Н,,М вЂ” N — СΠ— ХН вЂ” R — NH — СΠ— М--ХН, !

R — 1 1 1 где R — алифатический, ароматический тли арилалифатический двухвалентный радикал;

R — алифатический двухвалеитный радикал; — Н, ОН, CN, СН=СНо, в растворе д«метилформамида при 10 — 100 С.

На основе синтезированных полиуретанореиленов получены высокоэластичные пленки, обладающие пределом прочности на разрыв до

500 кг/слт и относительным удлинением 1100 >j, при 20 С.

Полученные полиуретаноуреилены характеризуются более высоким удельным содержанием функциональных групп в боковой цепи по сравнению с полиуретаноуреиленами, полученными известным способом, благодаря «!е свойства полимера при модификации и с!цивании изменяются более широко.

В отличие от известного способа получения полиуретаноуреиленов, согласно которому в качестве агента удлинения цепи используют алкил- н гидроксиалкилгидразины, являющиеся гигроскопическими веществами с низким молекулярным весом, предлагается использовать устойчивые. твердые соединения с 00.11!шим молекулярным весом.

369609

Предмет изобретения

5;>

С ос и интел ь С. Пурин и

Редактор E. Хори>)а Текред Т. Миронова Корректоры Е. Талалаева tt Л. Чуркина

Заказ 1048 Изд. ¹ 1229 Тира>к 55! 11одииснос

I ll.(ÈÈØ(Комитета ио делам изобретешгй и открытий при Совете Ми)шстров СССР

Москва, Ж-З5, (заушская наб., д. 4>5

Об>, ), тни. К)>са рок)ск(>со >!! 1)et!) Ictittst издательств, ttopttt j)cl!f ittt tt tet! ttit! !toit >>)рсop, )B

Полученные предлагаемым способом полиуретаноуреилены, сохраняя комплекс ценных свойств, присущих полиуретаноуреиленам, сНН. тезирова иным известным способом (высок«я эластичность, способность к модификаци и сшиванию, способность образовывать комплексы с ионами двухвалентных металлов, легкость окрашивания в растворе и пленках различными красителями, хорошая адгезия к тканям с сохранением эластичных свойств изделия и т. п.) в 5 — 10 раз превосходят их по прочностным показателям. Эти полимеры к!Огут быть переработаны в изделия вальцеванием и литьем под давлением.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, хлоркальциевой трубкой и заполненную азотом, помещали 56 г (0,07 г.лголь) полиокситетраметиленгликоля (мол. вес. 800) и

35 г (0,14 г >!голь) 4,4-дифенилметандиизоцианата. При постоянном перемешивании реакционную смесь выдерживали 15 (гин при 90 C.

Образовавшийся макродпизоцианат, содержащий 7,0% концевых изоциянатш.(х групп, охлаждали до комнатной температуры, растворяли в 150 .ил сухого диметилформамида и к нему прибавляли 23 г (100 мол% по отношению к числу реагирующих изоцианатных групп) 1,6-гексаметиленбис- (4М- (2-н-пропил)-семикароазида) в 200 лгл диметилформампда, после чего смесь перемешивали в течение

1,5 — 2 «Qc, дегазировали в вакууме, выливали на стекло и сушили при 70 С в течение 14—

18 «ас. Полу ченные таким оорязом плpiIKH имели предел прочности на разрыв 410 кг!си!- при отиосительном удлинении 1100% прп 20еС.

Пример 2. Раствор 91 г мякродиизоц («ната, содержащего 7,0% изоцианятпых груIIII, полученного реакцией полиокситетраметилеигликоля (мол. вес 800) с 4,4-дифепилметаиди изоцианатом, как указано в примере 1, в

100 мл сухого диметилформампда обрабат,.!в« лп 29 г (100 мол.% к числу реагирую(цих изоцианатпых групп) 4,4-n, n -дифенилметапбис- (4-N- (2-и-пропил) -семикарбазида), рясгворенного в 200 л!л сухого диметилформамид«.

Смесь перемеппгвяли 2 — 2,5 час при комнатной температуре, дегазировали в ва yyt tc, выли!(«ли на стекло и сушили при 70 С и течспие 16 — 20 час. Пленки па ос!(ог)е этого полимера харяктеризу!отся пределом прочност(-. ы разрыв равным 380 кг/с,!! и относ1!(ел!.11; м удлинением 700 / при 20 С.

П р и м ер 3. Смесь 32 г (0,040 г.,)!ог!>) Иолиокситетраметилепгликоля (мол. ВВ! 800) и

20 г (0,080 г люль) 4,4 -дифепилмет«п, !>и!ь!)5

"0

30 (5 цианата перемешивали в атмосфере сухого азота при температуре 100" в течение 20 fffn.

Образовавшийся макродиизоцианат, содержащий 5,9% изоцианатпых групп, охлаждали до

20 — 25, растворяли и 100 мл сухого диметилформамида и обрабатывали 13,7 г (100 мол.pip к числу реагирующих изоциянатпых гру 1!1 ( и, гг -дифенилметанбис- (4N- (2-Р-гидроксиэтил)-семикарбазида) в 120 лл сухого д: мс тилформамида. Реакционную массу перемецгивали 2 час при комнатнои температуре, дегазировали в вакууме, выливали на стекло i; сушили при 70 C в течение 18 — 20 час. Полученные пленки имели предел прочности ия разрыв

430 кг/слг2 и относительное удлинение 870% при 20 С.

Пример 4. При постоянном перемешиинии в атмосфере сухого азота нагревали смесь

20 г (0,025 г лоль) полиокситетраметиленгликоля (мол. вес 800) и 12,5 г (0,050 г л!оль)

4,4 -дифенилметандиизоцианатя при 100 С в течение 15 )гик, после чего смесь охг(а3кд«ли до комнатной температуры. Полученный м«кродиизоцианат. содержащий! 6,3% концевых изоциапатных групп, растворяли в 50 )! г сухого диметилфор к(я IHQ«H oop«6«T!>IB« IH р«с 1 fioром 9,7 г (100 мол.% к числу реагирующих изоцианатных групп) n,n -дифе илметапбис- (4N- (2+ц!!а!1этил) -семик« рбазида) в 80 тгл сухого дпметилформамидя. После перемеливания в теченпе 2 — 2,5 час при комнатной температуре реакционную массу дегазировали в вакууме, вь!ливяли пя стекло и сушили в течение 16 — 20 час при 70 С. Предел прочности и« разрыв 1«!f1!x пленок составлял 500 кг/с,!1 при относительном удлинении 900/p (20 С(.

Способ IIO I v>IC11И!1 IIO,:t! I)> 1)ет<11!оу(3еlt,TBIIOB It),тем взаимодействия в растворе полигидроксил(и!ы ; соедипсlllfll, диизоцианятов и ягеитя удл(!Иеш!я це!ш, отлачающийс» тем, что, с

ЦС. 1Ь10 110 "t > ЧЕНИЯ !10. lltictePHOI O IIPO3yÊT«С фуикциои«льш.(ми группами в боковой цепи, в качестве «ГBIIT;.l у д"1ин! Иия це1111 11спо. !1 3;io 1 биссемик«рбазиды общей формулы

Н X - Х вЂ” СО -ХН вЂ” К -ХН СО

1 X где 1) — «.citlt()ctTliчсский. «ром«тичеcI tIй )ли

1! pl (Ë Ül,1н !(! !1TИ 10 С К И Й;1 ВI Х Вс!.1 0 11 1 1! Ьl И ря Ulk«,1; (т -- -;Iëliôit Tifcicciièé;!133. в«, !с1!.! !!ь!1 1 р:.

К<1 I

К вЂ” — Н, ОН, Сi, СН=СН..