Способ получения производных 4,5-диоксотиено- -

 

l т . л тт

1т I

О П И-С-А Н И- Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Ресттублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20Л.1971 (,1те 1613110/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 23Л.1973. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 4.IV.1973

М. Кл, С 07d 63/18

С 07d 27/16

Котоитвт по долам иваорвтвиий и открытий при Свввтв Миииотров

СССР

УДК 547.735.07(088.8)

547.745.07 (088.8) Авторы изобоетения

В. И. Шведов, В. К. Васильева, И. А. Харизоменова, А. Н. Гринев

Всесоюзный научно-исследовательский химико-фармацевтический институт им, Серго Орджоникидзе

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4,5-ДИОКСОТИЕНО-(2,3-в).- или 5,6-ДКОКСОТИ ЕНО-(3,2-в).-П И Р РОЛО В

Яз

21 где Кт, Rg — Alk;

RtR2 — (СН )„п)3;

Кз — Аг, — С вЂ” Ar !!

Изобретение относится к области .получения веществ, которые могут найти применение в .качестве промежуточных продуктов в фармацевтической и анилино- красочной промышле,нн.ости.

Использован не .иавестного в органической химии, метода синтеза,изатина (си нтез Штолле), основанного на взаимодействии N-замещенных анилинов с оксалилхлори дом привело к получению нового класса соединений пиррольного ряда, диоксотиенопирролов.

Предлагаемый способ пол учения производных 4,5-диоксотиено- (2,3-в) -ил и 5,6-диоксотиено-(3,2-в)-пирролов общей формулы заклточается в том, что аминотиофены общей формулы где Ri, R2, R,èìåþò указанное выше значение, подвергают взаимодействию с оксалил10 хлоридом в среде растворителя, например дихлорэтана,или эфира.

Замешенные 4,5-диоксотиено- (2,3-в) -пирролы получают при температуре 30 — 40 С.

Замещенные 5,6-дпоксотиено- (3,2-в) -пирро15 лы общей формулы где Ка=- — С вЂ” Ar получают при температуре

И

О

2з 80 — 83 С, à R=Ar при температуре ниже — 5 С.

Целевой продукт выделяют известным способом.

Пример 1. 2,3-Диметил-б-бензопл-4,5-ди30 оксотиено- (2,3 в) пиррол.

367098

N 4,06

40 и или

60!! или

В., S м-в

Ъ

65

К раствору 10,6 г (0,046 моль) 2-бензоила мино-4,5-.диметилтиофена в 700 мл сухого дихлорэтана добавляют 5,5 мл (0,064 моль) оксалилхлорида в 20 мл сухого дихлорэтана при температуре 10 — 15 C. реакционную смесь выдерживают при 30 — 40 С в течение

1 час, охлаждают, промывают раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакци и промывных вод. Д ихлорэтан отгоняют досуха, к остатку добавляют 30 л л метанола, образовавшийся осадок отфильтровывают.

Выход 2,3-диметил-6-бензоил-4,5-диоксотиено-(2,3-в)-пиррола 6,45 г (49%); т. пл. 185—

186 С (из диоксана).

Найдено, %: С 63,04; Н 3,69; N 4,81;

S 11,20.

С1зНпХОз$.

Вычислено, %: С 63,14; Н 3,88; N 4,90;

S 11,24.

П р,и м е р 2. 2,3,4,5-Тетрагидро-6-бензоил4,5-диоксотионафтено- (2,3-в) -пиррол.

Для,опыта берут 2,6 г (0,01 моль) 2-бензоиламино - 4,5,6,7 - тетрагидротионафтена, 1,4 мл (0,016 моль) оксалилхлорида, 175 мл сухого,дихлорэтана. Реакцию и выделение вещества проводят в условиях примера 1. Выход 2,3,4,5-тетрагидро-6-бензоил-4,5 - диоксотионафтено - (2,3- в) — пиррола 1,6 г (51,6%); т. пл, 172 — 173 С (из диоксана). ,Найдено, %. С 65,60; Н 4,18; N 4,10;

S 10,00.

С17Н з1ЧОз$.

Вычислено, %: С 65,57; Н 4,20; N 4,49;

S 10,29.

Пример 3. 2-Метил-3-карбэтокси-4-бензоил-5,6- диоксотиено- (3,2-,в) -пиррол.

Для опыта берут 0,9 г (0,003 моль) 2-мет ил — 3 - карбэтокси-4 - бензоиламинотиофена, 0,4 л л (0,005 моль) оксалилхлор>ида и 30 мл сухого дихлорэтана. Реакционный раствор кипятят 3 час. Выделение вещества проводят в условиях примера 1. Вых од 2-.метил-3-.êàðáэтокси-4-бензоил - 5,6 — диоксотиено — (3,2 - в)пнррола 0,4 г (37,7%); т. пл. 212 — 213 С (из диокса.на).

Найдено, %: С 59,51; Н 3,76; N 4,10; S 9,39.

СпН зNOgS.

Вычислено, %: С 59,47; Н 3,82; N 4,08;

S 9,34.

Пример 4. 2-Метил-3-карбэтокси-4-фенил5,6-д иоксотисно- (3,2-в) -пиррол.

К раствору 6 мл (0,07 моль) оксалилхлорида в 50 мл абсолютного эфира добавляют раствор 10,4 г (0,4 моль) 2-метил-3-карбэтокси-4-фениламинотиофена в 50 мл абсолютного эфира при температуре ниже — 5 С за 15 мин.

Выделившийся осадок отделяют и промывают на фильтре эфиром. Выход 2-метил-3-карбэтокси-4-фенил-5,6-диоксотиено- (3,2-в) - пиррола 4,1 г (34%); т. пл. 181 — 182 С (из диоксана).

4

60,73; Н 4,40; N 4,71;

Найдено, %: С

S 10,26.

С16Н <3NO4$.

Вычислено, %: С 60,94; Н 4,16; N 4,44;

S l0,17.

llример 5. 2-Метил-3-карбэтокси-4-(4 метилфенил) -5,6-диоксотиено- (3,2-в) -пиррол.

Для .опыта берут 5,6 г (0,02 моль) 2-метил3-кар бэтокси-4- (4 - метилфенил) - аминотиофена, 2,4 мл (0,027 л оль) оксалилхлорида и

160 мл абсолютного эфира. Реакцию и выделение вещества проводят в условиях примера 4. Выход 2-метил — 3-карбэтокси-4- (4 -метилфенил) -5,6-диоксотиено - (3,2-в) - пиррола

1,4 г (20%); т. пл. 177 — 178 С (нз диоксана).

Найдено, %: С 62,05; Н 4,60; N 4,26;

S 9,86.

С17Н1зХО4$ °

Вычислено, %: С 61,99; Н 4,58; N 4,25;

S 9,74.

Пример 6. 2-Метил-3-карбэтокси-4- (4 -метоксифенил) -5,6-диоксотиено- (3,2-в) -пиррол.

Для опыта берут 7,4 г (0,025 моль) 2-метилЗ-.карбэтокси-4- (1 -метоксифенил) - аминотиофена, 3 мл (0,035 моль) оксалилхлорида и

150 мл абсолютного эфира. Реакцию и выделение вещества проводят в условиях примера 4. Выход 2-метил-3-карбэтокси-4- (4 -метоксифенил) -5,6-диоксотиено- (3,2-в) — пиррола

1,1 г (12,6%); т. пл. 152 — 153 С (из диоксана).

Найдено, %: С 59>20 Н 4>49; N 4>05;

S 9,30.

Сл%ЛОз$.

Вычислено, % . С 59,12; Н 4,38;

S 9,28.

Предмет изобретения

1. Способ получения производных 4,5-диоксотиено-(2,3-в)-,или 5,6-диоксотиено-(3,2-в)пирролов общей формулы где Кь Кз — Alk;

К1 Rg — (СНз) „и) 3;

Кз — Ar, — С вЂ” Ar, П

О отличающийся тем, что аминотиофены общей формулы

367098,Ш

Составитель Г. Мосина

Редактор И. Грузова

Корректор Л. Царькова

Техред Т. Ускова

Заказ 799/10 Изд. Ко !191 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R, 14 и R3 .имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с оксалилхлоридом в среде растворителя, например д|ихлорэтана или эфира, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что замещенные 4,5-диоксотиено - (2,3-.в) - пирролы получают при температуре 30 — 40 С.

3. Способ,по п. 1, отличающийся тем, что замещенные 5,6-,диоксотиено- (3,2-в) -пирролы общей формулы где Кз — — — С вЂ” Аг получают при 80 — 83 С; !!

О

R=Ar получают при температуре ниже — 5 С.