Способ вулканизации каучуков

 

358845

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Сооетскиз

Сопналисти полит

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08с 11, 52

Заявлено 05.ll.1969 (М 1302588/23-5) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Мннистрое

СССР

УДК 678.4.043(088.8) Опубликовано 03.Х1.1972. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 2.П.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Германн Вестлиннинг, Зигфрид Вольфф и Вернер Шварце (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Дегусса» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

Е«((41.,-- .1 а, Р,,: Г ..... - " :

; °, fQQ1 Д р;, .... :с.

СПОСОБ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКОВ концентрация сажи

В, (Вз

1Ч N р. К вЂ” С С вЂ” ь-

В., / 1

15

Известно, что взаимодействие каучука и наполнителей может быть определено количественно по следующему уравнени ю: (D а>наполи. а)иенаполн. и

l где Д вЂ” крутящий момент вулканизата (икр),при 1

Дa —.крутящий момент смеси; (Део Да) нанон. — Крутящнй МОМЕНТ, Обусловленный сшиванием на полненного вулханизата; (Доо Да)ненапел. крутЯЩИй МОМЕНТ, ОбУсловленный сшиванием ненаполненного вулкани зата, при температуре вулка ни заавии.

Константа а|; учитывает вли я ние наполнителя на деформационные свойства каучука. аг за висит, с одной стороны, от химической природы полимеров, с другой стороны, от применяемого напол нителя, и,не за висит от химического строения мест cIIIHIBKH. Налример, при применении печной сажи величина

Rz при .вулканизации:поли бутадиена, натуралыното каучука и бутадиенстиролыного каучука равна 0,85, 1,24 и 1,62 соответственно.

При замене печной сажи газо вой в случае вулканизации бутадиенстирольного каучука величина а изменяется с 1,62 до 1,40.

Было по.каза но, что вза,имодействием каучутк-íа полнитель, выраженным константой а можно управлять путем,прииенения в качест ве вулканизующих агентов соединений общей формулы где Ri и R —,водород, алкильная и алкенильная группы, циклоалкильная, арильная, аралкильная группы,,которые могут быть замеп1ены группами ОН, OR и СХ, причем реша ющее значение для изменений величины а и меет структура заместителей у триазинового кольца;

К.,и R4 — алкильная, алкенильная, циклоалкилыная, а|рильная и аралкильная группы, 3 которые могут быть замен!Сны группами ОН, ОР и C>i;

Х вЂ” — а) водород, 61

/ г„ l

/> †.<", — (Кз

,(7

2,25.10 вЂ

2,17 10-2

1 97 10-

2,44 10

1,85 10 — где R, Кгь Ra и К, имеют указанные выше зпачс! Ия, в) — s — R5, где К„- — алкил, арил, apa>JI-! (Ил, бен3отиазолил; ,,К„ г) — Х:,, где Кв — - водород, алкнл, аралК7 кил> циклоалил, Ку — алкил, 2132лкил, циклоал»

50 !ь!!оль íà 100 г каучука, Для вулканизации может быть дополнительно использована сера B коллчест!ве 1—

300 л1лоль на 100 г каучука. ByëêaíèçaöHro м Ом(и 0 и р 0 В Од и1 ь В п p H с у т с 1»в и и О»(и си ци н K 2 и стеа>ри»!ОВОЙ кислоты.

Влияние меркаптотриазинов с различными заместителями на константу взаимодействия сс7, показано в следующих примерах.

1I р и,м е р i. Аеркаптотриазт!!Новые соединения приме>няют для вулканизации следующих смесей;

Бу!2>диенстирольный каучук, г 100

Сатка НЛ17, г 0 — 50

ЛтеркаптогpH aaHHoaoe cocp IH HHe, 7!!.НОЛЬ 5

Сера, г 1,98 — 2,17

В качест!ве х!еркаптотриаз и1!О>вого coegHlreния применяют следующие:

2-Этиламино - 4 — диэтилами>но-6 - меркаптотриазин (В.A.1)

2-Зтаналами»!о- 4 - изопропилам»!Но-6- меркаптотриази!н (H.A.2)

2,4 - Бисэтиламино - б - меркаптотриазин (В.А.3)

2 - Диэтаноламино - 4 - апаилидо - 6 - мери !»!тотр!!23»1,н (В.7 - (.4)

Бис- (2 - этиламино-4 - диэтиламинотриазинб-ил) -@Hey:iüôkiä (В.A.5)

Изменяя количество серы, добиваются одлна»<овой плотности сшивания.

11иже приведены значения и при использовании разлнч ы меркаптотриазиновы: соеДИПЕНHII:

Соединен!Ие я;„г —

В.А.1

В.A.2

В.A.3

В.A.4

В.A.5

При использовании обыч ного ускорителя— меркаптсбензтиазола с! равна 1,69 10 - г причем применение окиси цинка и стеарино ВОЙ кислоты влияет на сшиван!ле, но- не ra величину и„ .

Пример 2. Сопоставляют технологические свойства, вуa>KBEII32TQB, используя из>вестные и предлагаемые вулканизующие агенты.

Р еце птур а (в г):

Смесь 1 Смесь 2

100

100

Бутадиен!сти рольный кауЧУ1<

Топ»<ая кремнекислота

О;кись 1чи>нка

Стеариновая кислота

Сера

Д! фенплгуан!!ди .

ДНО ЕНЗОТИ 2>3 ИЛ 1 И С>>>Л Ьфид

2,4-Бисэ > 2 по, i 2 >я Hrro6-irc13r<2:1 ioTðrra3HII

50

1>75

1,6

2,4

1,28

0,58

Продукты;вул1<а 60 л!ия прои 160 С.

По1"у чают следуюшие показатели:

Смесь 2

Смесь 1

209

253

Разры>вная кг с,> с>я

I1aïpii3KeíHå при 300 /оО

> но и удлп!!с!!Ии, кгс, ел!-

Упру!гость при ото!<оке, %

Сопротив»erfkfc раздиру, 35 кгс/сл!

35,9

14,5! !>3 И НЕСКОЛЬКО !;C„1Ce ВЫСО!(ОИ ВЕЛИ I>H»re»гапряжсния пр»! 300%-нсм уд.пинении, несмотря

r:2 УМСНЯШСШМ КОЛИ>!ЕСт Ва ВУЛ»<аНИЗУЮЩЕГО средст»32 на -, часть при одновременной эко40;;air!".и серы,;Зезко ул ч!Наются 132зрьпвнаг> про;ность, упругость и сопроти в;!ение р23

Дi f P y.

Если увс;!7!чить количество серы до

2,56 âåc. ч., то веллч»лна напряжен»ля пр:i удлинении 300 >J ка»1!лзующей г13 y ?! 11 I р и м е р 3. С<месь из натурального каучу,:2 с 37 вес. ч. Нолуакти вной са»ки Bj;Ir(a»rkr3уют с!3 смесью 1!з 0,15 орс. ч. 2-мер:(аптобензт:!азо12> 1,25 вес. ч. дибензотиазилдисульфида и 2>7 вес. ч. ccpbi и со С3!есь1о из 0,5 вес. ч.

B.Л.1 и 1,5 вес. ч. серы. Оба вулканизата даI О т О д1! и 2 к o В ы e н е л и ч и н ы 13 2 3 13 ы В н О и и 13 О ч н ОcT:I> па!пряжепия ip:r удлине:!ии 300",о, упруОстаточ !»ОЙ дефо!3 ;2+HH.

Г- Зезультате старения на воздухе при 100 Ñ в те ение 4 дней удлинение при разрыве вулнa;rизатов с обычным ускорителем снижается б0 с. 548 до 230%, для вулкапизата с меркаптобензтриазиновым соединением с 555 до 320,;.-,.

Это до казательство значительно ббльше" о сопрот»1 влсния старению.

Преп.пущество меркаптотриазплновых соеди65,!!>С1:!»1й! в срав>ненни с обыч ными вулканизую358845

3,0

62

34

15

R)N .1

100 45

2,0

3,0

65 и;имп агентами состоит в том, что они допускают иопользс вание более высоких температур:аулкан изаци и. Из!вестно, что при по вышении температуры аулка!низации, на при мер, с 145 до 160 С;величи на напряжения при удлинении 300% снижается, что объясняется уменьшонием числа точек сши!ва н ия при по,вышегнной температуре, в то время !как для вулканизатс!в с меркаптотриазиновыми соединениями этого явления не наблюдается.

Другое преимущест во применения меркаптотр иазиновых соеди нен ий IB качест ве вулканизующего агента заключается в сильном по выше!нии сопротивления трещинообразо ванию вулканизатов при динамической нагрузке.

Пример 4, Изготовляют два .вулка низата из бутадиепсти!рольного каучука с 50 вес. ч. сажи НАГ с одинаковой величиной напряжения при удлинении 300%, !вул канизат 1 с о!бычным ускорителем — 1,25 вес. ч. бензотиазил - 2 — циклогекоилсульфенамид

+1,75 вес. ч. серы, вул ка н иза T 11 с

2,28 вес. ч. В.A.1 +1,28 вес. ч. серы. Затем определяют сопротивление трещинообразованию.

Получают следующие результаты:

Величина напряжения при удлинении 300%, кгс/см 189 181

Ч исло изгибо в при разрушен ни 27000 130000

Важным потребительским свойством я вляется прочность на истирание, находящаяся в тесной связи с константой взаимодействия а . Путем применения меркаптотриазиновык соединений сопротивление ист1иранию может быть значительно повышено, При!веденные ниже примеры показывают, что мерка!птотриазино вые соединения действуют не только на, натуральный и бута диен о вый каучуки, но на каучуковые полимеры различ ного хигмического состава.

Пример 5. (Рецептура (в вес. ч.):

Бут илкаучук

Сажа

Стеариновая кислота

Окись цинка

Бис- (2-этиламино-4-диэтилами нотриазин-6-ил) -дисульфид 1,13

Сера 2,0

Вулкан!изац!ию ведут при 150 С rB течение

80 лсин.

Получают следующие, показатели:

Разрывная прочность, кгс/см 164

На!пряжение при удлинении

300, кгс/см2 56

Упругость, 8

Твердость по Шору 57

Прпмер 6.

Рецег:тура (в вес. ч.):

Этиленпропилепс!вый каучук 100

Сажа 50

Стеариновая кислота 2,0

Окись цинка

1х:с- (2-этплам.п. о-4-диэтиламп нотриаз".í-б-пл) -дисульфнд 1,13

Сера 15

Byëêàíèçàörrþ ведут при 150 С в течение

120 мин.

Получают следующие показатели:

Разрывная прочность, кгс/сл1 156 !

1апряженпе пp!r удлrrtHенпн, 10 кг с/см -

Упругс,сть, %

Твердость,по Шору

Пример 7.

Рецептура (в вес. ч.):

Хлоропреновый каучук 100

Сажа 50

Стеариновая кислота 0,5

Окись цинка 5,0

Трпкрезилфосфат 4,0

Окись магния 1,13

Бпс- (2-этилами!но-4-диэтиламинотриазпн-б-ил) -дисульфид 1,13

Вулкапи!зацию зедут при 150 С в течение

80 лин.

Получают следующие показатели:

Разрывная прочность, кгс/см - 175

Напряженно прп у!дли ненпи 300%, кгс/см 146

Упругость, 24 твердость по Шору 73

Предмет изобретения

1. Способ вулканпзации каучуков, содержащих цаполнители! с введением вулканизующего aråíòà, отличаюи1ийся тем, что, с целью улучшения cBoircTB вулканизатов, в,качестве ,вулкаппзующего агента используют соедине-! ния общей формулы где R1 и Кз — водород, алкил, алкенил, 50 циклоалк ил, арил, аралкил, которые могут быть замещены группами ОН, OR и СХ;

R и К вЂ” алкнл, алкенил, циклоалкил, арил, аралкил, которые могут быть замещены группами ОН, OR .r СМ; 5 Х вЂ” а) водород, где RI, R, К.- и К, !1. (е!о! зна !енин(; в) — S — R;„ где R; — алки.л, арил, ЗОЛИЛ; вы(пеуказян(н! (с

ЯР Я:IÊÈ (, ОЕ1130ТII (1К, г) — N 1

Составитель В. Балгин

Редактор Л. Ушакова

Техред 3. Тараненко

Кор ректо ран А. Дзесов а и Е. Сапунова

Заказ 62/16 Изд. № 1849 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R(; — водород, алкил, а,рал(кил, циклоялкил, Rz — алкид, аралкил, циклоалкил, прич(з(Р(I (-, ., 0:, Оь(ть свиза(з(ь(через цИкло с!, ;Iô; тиа(00;Iîc кольцо .1;I:! Ккслательпо через

I ð. Ято I, з:0;I ñcтве J, I — 00 д(,!!о.и !и

100 Я к(11 (I ка.

2. C IÑссо п0 и. 1, Отз(!!Чйfо(7!(7!!сЯ тP1(, что .(ля вулкяниз(!ции исполb3у!От дОполнительн0 се01 в коли IccTBB- 1--300 д!з(оз(! па 100 г кяу-I; ка.

3. Ci(100 0 0 по Г!. 1, от.7 (! и(7!о Ще!((сЯ тем, что

B, (1! ß;-! И 3 Я Ц 1 1 10 I I P O.B 0Ä ß Ò >В П Р ."! С Т СТВ(И 0 К И(С И

ЦИсИ(Се И CTC cl,0 B(:(0(B 0(((К И СЛ ОТЬ(.